电化学原理-吴金平-2013第六章603-1-wu

方法一：
方法二：
2、根据实验测定的阴极和阳极极化曲线求塔菲尔区 的a值和b值
斜率b
以阴极反应为例 平 方法：
a b log j
斜率b
截距a
阴极极化时： 阳极极化时：
3、根据，斜率=b 截距=a
0.2
0.1
-0.10
a
-0.05
0.0 0.00
i
-0.1
a
-0.2
i c
0.05
0.10
c / V
Rr
RT j0F
j
j0F RT
c
斜率 j0F RT
j ()
0
j0F RT
Rr
c
j
RT j0F
1 斜率
方法一：
j 0 FKco cR
K
j0 Fco cR
方法二：
Q
j0
F
K
cO
exp
F (平
RT
0 )
K
FcO
exp
j0
F (平
0)
RT
9. 20℃时测得铂电极在1mol/LKOH溶液中的阴极极化试验数据 如下表：
F
F
阳极极化时： a 2.3RT log j0 , b 2.3RT
F
F
1、塔菲尔公式：
a b log j
a、b为两个常数。 a：为电流密度j等于单位数值时的过电位值η，其大小 与电极材料的性质、电极表面状况、溶液的组成、及 实验的温度有关。
b:其数值对大多数金属而言相差不多，在常温下约为0.12V
阴极极化电流密度：
jc
j0
exp
Fc
RT
－exp
Fc
RT
阳极极化电流密度：
ja
j0
exp
Fa
RT
－exp
Fa
RT
jc
j0
exp
Fc
RT
－exp
Fc
RT
ja
j0
exp
Fa
RT
－exp
Fa
RT
• j 0 的大小反映了电极(氧化还原)反应的难易程度：
j 0 越大，电极反应进行越快，在给定极化过电位下， 电流密度越大。
有三个电极反应，其交换电流密度之间有如下关
系：
，试比较
(1)当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对大 小;
(2)当过电位相同时, 通过各电极的极化电流的相对大小.
r j
j0
exp
F
RT
c
当a很大时：ja
s j
j0
exp
F
RT
a
适用条件：η很大（>100mV)
在c很大时，(实)线c ~ log
jc与(虚)线c ~ log
r j
重合
c
2.3RT
F
log
j0
2.3RT
F
log
jc (虚线
r j)
高过电 位区
a
2.3RT
F
log
j0
2.3RT
F
log
ja (虚线
一定大小的外电流通过电极的初期，单位时间内流入 电极的电子来不及被还原反应完全消耗掉，或者单位 时间内来不及通过氧化反应完全补充流出电极的电子， 电极表面出现附加的剩余电荷，改变了双电层结构， 使电极电位偏离通电前的电位，即电极发生了极化。
电极电位的改变又将改变该电极上进行的还原反应速 度和氧化反应速度，这种变化一直持续到还原反应电 流和氧化反应电流的差值与外电流密度相等为止，即 电极过程达到了稳定状态。
jc
j0
F RT
c
可以将巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程线性化，
jc
j0
exp
Fc
RT
－exp
Fc
RT
ja
j0
exp
Fa
RT
－exp
Fa
RT
RT j0F
j
j
低电位下的巴特勒-伏尔摩方程 经验公式
两者形式完全一致！
RT
j0F
理论公式的正确性得到实验的验证，经验公式中的经 验常数的物理意义得到揭示。
单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程
高过电位区（塔菲尔区）：η很大（>100mV)
低过电位区（线性区）： η很小（<10mV)
生产和科学实验中： j：10-6~1Acm-2
高过电位
低过电位
六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数
1、根据实验测定的阴极 和阳极极化曲线求j0值
Q c 0.210V 100mV,c ( jc )满足塔菲方程，即有
c＝－
2.3RT
nF
log
jo＋ 2.3RT
nF
log
jc
log
j o＝log
j－
nF
2.3RT
c
＝log(0.03) 0.45 2 0.210 －4.72 0.0591
j0＝1.9 10－5 A/cm2
四、低过电位下的电化学极化规律
电化学原理
第六章 电子转移步骤动力学
§6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3稳态电化学极化规律 §6.4多电子的电极反应 §6.5双电层结构对电化学反应速度的影响（ψ1
效应） §6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规
律 §6.7电子转移步骤量子理论简介
Rr
1 j0
j 0 越大，反应电阻越小,极化率越小
例、将一块锌板作为牺牲阳极安装在钢质的船体上，该体系在 海水中发生腐蚀时为锌溶解。若25o C时，反应Zn2＋＋2e Zn的 交换电流密度为210－5 A / cm2,试求25o C时,极化电阻值。
解：已知：T (273.15 25)K 298.15K, j0 2 105 Acm-2
此时的电极反应处于“部分可逆”状态。
生产和科学实验中： j：10-6-1Acm-2
例如：当j0≥10-100 Acm-2时，电化学平衡几乎不可能 受到严重破坏。
当j0≤10-8 Acm-2时，测得的极化曲线几乎总是 半 对数型的。
低过电 位区
<10mV
弱极化区间
η一般在25-100mV
高过电位区
>100mV
1 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
log jc/(A/cm2)
课堂练习题:
有三个电极反应，其交换电流密度之间有如下关
系：
，试比较
(1)当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对 大小;
(2)当过电位相同时, 通过各电极的极化电流的相对 大小.
课堂练习题:
稳态时：j外 j j =电子转移步骤的净反应速度
稳态条件下的电化学极化规律
rs j净 j j
j ＝j 0
exp
F
RT
j
j0
exp
F
RT
若
r j
s j,
则净的电流为还原反应电流，电极为阴极(cathode),
rs
即电极反应速度为阴极极化电流密度 jc，即：jc j净 j j
平＝
o＋
2.3RT 2F
log
aZn2＋
在1mol / L ZnSO4溶液中，aZn2＋＝ CZn2＋＝0.044 1＝0.044， 又查表知 o＝－0.763V，所以
平＝(－0.763＋
0.059 2
log
0.044)V
＝－0.803V
c＝（平－）＝(0.803) (1.013) V 0.210V
作业：P357-359 4、5、6、7、8、
思考题：
P354-355： 8、11、12、13、
§6、3稳态电化学极化规律
本节学习目的：
掌握高过电位下的巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 的近似表达式-对数关系式（塔菲尔关系式）和低过电位 下的巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程的近似表达式线性关系式及其适用的前提和条件，重点是塔菲尔关系式。 掌握稳态电化学极化规律、看懂稳态极化曲线图、能 根据近似公式和有关图表进行等的计算。
若
s j
r j,
则净的电流为氧化反应电流，电极为阳极极(anode),
sr
即电极反应速度为阳极极化电流密度 ja，即：ja j净 =j j
j ＝j 0
exp
F
RT
j
j0
exp
F
RT
阴极极化电流密度：jc j j
jc
j0
exp
F
RT
－exp
F
RT
阳极极化电流密度：ja j j
一、电化学极化的基本实验事实
两个经验公式： 1、塔菲尔公式（1905年）
当 j 较大时： 实验指出：
a、b为两个常数。
a：为电流密度j等于单位数值时的过电位值η， 其大小与电极材料的性质、电极表面状况、溶液 的组成、及实验的温度有关。 b:是一个主要与温度有关的常数。其数值对大多 数金属而言相差不多，在常温下约为0.12V
平 a b log j
2 1
1.35-φ/V/V 1.3 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05
log j0 3.83 j0 1.48104 Acm2
a 平
1.00V (1.362V)
0.362V
斜率b
c,2 c,1
(log j)2 (log j)1
0.093
公式的适用范围：适用于j较大时的情形。
2、线性关系式
实验指出： ω为常数，其值与金属电极的性质有关。 公式的适用范围： 只适用于j很小的情形
当 j 很小时： η与 j 呈线性关系 为什么会有这样的关系和这样的规律？需要从 理论上作出解释！
二、巴特勒－伏尔摩方程
当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，电极的 极化称为电化学极化。
-/V
1.000 1.055 1.080 1.122 1.171 1.220 1.266 1.310
jc /(A/cm2) 0.0000 0.0005 0.0010 0.0030 0.0100 0.0300 0.1000 0.3000
若已知速度控制步骤是电化学反应步骤，试求：
（1）该电极反应在 20 ℃时的交换电流密度。 （2）该极化曲线塔菲尔区的 a 值和 b 值。
j 0 越小，电极反应进行越慢，在给定极化过电位下， 电流密度越小。
稳态条件下的电化学极化规律：
jc
j0
exp
Fc
RT
－exp
Fc
RT
ja
j0
exp
Fa
RT
－exp
Fa
RT
两种极端情况下电化学极化规律
η>1００mV
高过电位下 电化学极化规律
η＜1０mV
低过电位下 电化学极化规律
公式的适用范围：适用于 j 较大时的情形。
a 2.3RT log j0, b 2.3RT
F
F
a 2.3RT log j0 , b 2.3RT
F
F
【例】 25℃ ，锌从ZnSO4 （1mol/L）溶液中电解沉积的速度为 0.03A /cm2时，阴极电位为－1.013V，已知电极过程的控制步骤
Q Rr
RT j0F
Rr
8.314 298.15 2105 96500
cm-2
642cm-2
答：250C时，电极反应的极化电阻值为642Ωcm-2。
若再测得极化过电位a，则即可算得腐蚀电流密度：ja
a
Rr
于是就可预测锌板的寿命
五、弱极化区间的电化学极化规律
j处于两种极端情况之间时，
均不能忽略
此时，η一般在25-100mV（n=1时）
是电子转移步骤，传递系数α=0.45及1mol/L ZnSO4 溶液的平均
活度系数
。试问25℃ 时该电极反应的交换电流密
度是多少？
已知： 电极反应：
分析：根据题意知此电极过程的控制步骤是电子转移步骤，所
以，可以用巴特勒-伏尔摩方程来计算，能否用塔菲尔公式来计 算？需通过ηc的大小来判断， ηc=？
解： 电极反应： Zn2 2e Zn
ja
j0
exp
F
RT
－exp
F
RT
jc
j0
exp
F
RT
－exp
F
RT
ja
j0
exp
F
RT
－exp
F
RT
jc
j0
exp
Fc
RT
－exp
Fc
RT
ja
j0
exp
Fa
RT
－exp
Fa
RT
分别表示阴极、阳极的过电位，均为正值
巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程
s j)
s
在a很大时，(实)线a ~ log ja与(虚)线a ~ log j 重合
c
2.3RT
F
log
j0
2.3RT
F
log
jc
a
2.3RT
F
log
j0
2.3RT
F
log
ja
与塔菲尔公式比较
a b log j
两者完全一致！
阴极极化时： a 2.3RT log j0 , b 2.3RT
jc
j0
exp
Fc
RT
－exp
Fc
RT
ja
j0
exp
பைடு நூலகம்
Fa
RT
－exp
Fa
RT
令：x
F RT
c
jc j0 exp(x) - exp(- x)
因0<a，b<1, 所以若η很小，则 x ， x ，很小
e x 1 x; e x 1 x
jc j0 (1 x) (1 x) j0 ( )x j0 x
三、高过电位下的电化学极化规律
jc
r j
s j
j0
exp
Fc
RT
－exp
Fc
RT
ja
sr j j
j0
exp
Fa
RT
－exp
Fa
RT
当 ηc 很大时：
exp
F
RT
c
exp
F
RT
c
,
rs j j
当 ηa 很大时：
exp
F
RT
a
exp
F
RT
a
,
sr j j
当c很大时：jc
ω是j0 与T 的函数。
适用条件： η 很小（<10mV) ，
低电位下的巴特勒-伏尔摩方程与欧姆定律对比
RT j0F
j
欧姆定律： I V R
j
RT
j0F
定义：
Rr
RT j0F
则： j
Rr
或 Rr j
Rr 称反应电阻，或极化电阻，或极化率。 相当于电极/溶液界面传递过程中，单位面积上的等效电阻。