二氧化钒薄膜的结构_制备与应用

二氧化钒薄膜的结构、制备与应用

Ξ

许 ,邱家稳,何延春,李强勇,赵印中,王洁冰

(兰州物理研究所,甘肃兰州　730000)摘　要:综述了VO 2薄膜的结构特点、相变、制备工艺特性,以及薄膜研究、应用和开发现状,认为VO 2薄膜

具有较好的开发前景。

关键词:薄膜;结构;特性;制备

中图分类号:O484.1 文献标识码:A 文章编号:1006-7086(2001)03-0136-03

STRUCTURE AN D PREPARATION AN D APPL ICATION FOR VANADIUM DIOXIDE THIN FI LMS

XU Min ,QIU Jia-w en ,HE Yan-chun ,L I Q iang -yong ,ZHAO Yin-zhong ,WANG Jie-bing

(Lanzhou I nstitute of Physics ,Lanzhou 730000,China)

Abstract :The micro-structure ,the phase transition ,preparation and processing properties of VO 2thin films are

described .The pressent situation ,development and application of VO 2thin film are given.There will be a good developing prospect in VO 2thin film.

K ey w ords :thin film ;structure ;properties ;preparation ;application.

1　引　言

近年来,由于光谱干涉、激光及空间光学等技术的飞跃发展,促使光学薄膜向集光、电、热等多功能于一身的方向发展,形成一膜多用的态势。其中氧化钒薄膜就是这一类具有光、电特性的薄膜器件。在一定的温度条件下,其原有的半导体性质快速变为金属性质。由传输能量变为阻挡光能量通过。这使它的热触发开关电路应用前景十分诱人。比照其它类型的开关器件,在光学系统中,它将以体积小、重量轻、构造简单、作用特殊、造价相对低廉等优越性而具有极高的潜在应用价值。

2　V O 2薄膜相变,原理及性质

1958年,科学家Morin [1]在贝尔实验室发现了钒和钛的氧化物具有半导体-金属相变特性。其中氧化钒材料的相变性能较好。实验表明:氧化钒的相变通常与结构相变相联系。发生相变时,氧化钒的结构畸变到较低的对称形式。促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度。VO 2薄膜相变温度T =68℃。在常温下VO 2薄膜呈现半导体状态具有单斜结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜在外界条件下,温度升高到T 时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO 2薄膜显示金属性质,变为四方晶格晶体结构,它对光波具有较高的反射。

图1给出了二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线。从二氧化钒晶体结构上看出,VO 2薄膜在68℃发生相变,伴随着这个相变,它从四角金红石(P42/mnm )变化到单斜对称的畸变的金红石结构(P21/C )。图2给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中,V 4+离子占据bcc 体心位置,沿着c 轴V -V 原631 真空与低温 第7卷第3期 Vacuum &Cryogenics 2001年9月Ξ收稿日期:2001-04-05

作者简介:许　(1971-),男,甘肃省金昌市人,工程师,从事卫星激光防护技术及空间应用薄膜的研制和开发工作。

图1　二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线子距离相等,较大的O 2-离子绕着V 4+排在

八面体形成一个密排的六方。在单斜结构

中,处在体角V 4+沿金红石的c 轴位移,以

更近的间隙形成V 4+对,V -V 距离交替为

大值和小值,V -V 对稍微偏斜于单斜的a

轴,这使得单斜的尺寸变为两倍。导致各向

异性的1%体积变化。

二氧化钒的相变特性从能带结构也可

得到解释。图3给出四方结构VO 2的能带

结构(E M 为静电马德伦能。离子有效电荷

稳定在O 2-离子的2P 轨道上所需的能量;

图2　VO 2高温相和低温相晶体结构E M -E Ⅰ为考虑V 4+离子的电离能及O 2-离子的电子亲和势能

后的稳定性。E F 为费米能级)。四方结构二氧化钒的能带特征

是d//带与π 带部分重叠。部分被电子填充,能带非简并。尽

管晶体势场的正交量作用使能带产生分裂,但由于d//带与π

带很宽,因而仍有部分重叠,费米能级落在d//带与π 带之间。

当VO 2由金属相相变到半导体相时,其能带结构发生明显

变化:(1)π 上升超过费米能级,d//带呈半充满;(2)d//带一分

为二,如图4所示。能带结构的这种变化是由于VO 2晶体中的

钒离子都向八面体的边缘移动,使π3带相对d//带上升。又由

于π 带电子的迁移率比d//带电子的迁移率大,电子会全部进

图3　VO 2的四方结构能带

入d//带;其次由于钒离子沿Cr 轴方向非平行配对成键,由顺电态

变为反铁电态时,晶胞的Cr 轴加长一倍,使对称性发生改变,d//

带一分为二,费米能级下降。这是由反铁电形变引起的。

从VO 2的相变特性可以看出,VO 2材料在变逆过程中显示晶

体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子分类并不广

泛,原子的原子群仅有轻微失真。薄膜材料在发生相变后,从单斜

晶变为立方晶系,由金属键变为V -V 共价键,由顺电态变为反铁

电态。同时薄膜的电导率、光吸收、磁化率、折射率及比热容等物

理性质均有较大改变。

图4　VO 2从四角立方(a )变到单斜

(b )时能带的结构变化3　薄膜的制备氧化钒材料有多于13种的点阵结构和间隔相异的不同位相。

由于其晶格结构的复杂性,致使制备氧化钒薄膜比较困难。20年

来,国内外专家为得到性能优异的薄膜,采用了许多不同的方法。

3.1　蒸发法工艺[2]

传统的蒸发法是材料蒸气分子与氧分子在被加热的基片上碰撞,一些被吸附,一些被反射或再蒸发。而基片上吸附的分子进行

化学反应形成氧化膜。这种反应一般不完全,薄膜的组合成分不纯,含有各种不同价态的氧化钒,膜的半导体态光谱特性及转换特性均不理想。近年来又相继发展了氧离子束辅助蒸发工艺、高速激活反应蒸发等技术,并通过适当控制其工艺参数,使薄膜的微观结构和转换性能都得到很大的改善。

3.2　溅射法工艺[3]

在溅射中,充以含氧的氩气,溅射下的钒原子与氧原子在加热的基片上结合并沉积下来,形成钒的氧化物薄膜。溅射生成VO 2,其纯度不是很高,其中往往含有钒的其它氧化物,如V 2O 5,V 2O 3,VO 等。这7

31许　等:二氧化钒薄膜的结构、制备与应用