第四章相律
第四章-相平衡-1
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，
• 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子，这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律，例如：
拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平 衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上 述这些规律。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律，即独立变量数、组分数和相数
之间的关系。 “相律”是一种从统一的观点来处理各
现已经有溶液相和冰两个相，所以与其 共存的含水盐相最多只能有一种。
2）同理，在恒定温度下，
f * = C +1 = 3
最多有三相，所以定温下与水蒸气平衡
共存的含水盐最多可有两种。
2. 说明下列平衡系统的自由度 1） 25C 和 1atm 下，固体 NaCl 与其水
溶液成平衡。
答：C = 2， = 2（固相、溶液相）
在保持系统相数不变条件下，可任
意改变的独立变量数。
例如： 水在保持单一液相条件下
f = 2 （压力、温度）
而水在保持：汽 液 两相平衡条件
下，独立变量数为
f = 1 （压力或温度）
§4.2 相律及其热力学推导
一、“ 相律 ” 的完整表述
在平衡系统中，联系系统内相数、组分 数、自由度及影响物质性质的外界因素
材料热力学第四章
第四章
设一个平衡系统中有C个独立组元，P个相。这一系统的 变量数是温度、压力和各个组元的浓度。 现假设每个相中都有C个独立组元，只有（C－1）个组元 的浓度是独立的。由于系统中有P个相，共有P（C－1）个 浓度变量，这样才能确定体系中各相浓度。 各相中温度和压力不相同，又有2P个变量。 总的变量个数：F＝P（C－1）＋2P= P（C+1） 在平衡时，各相的温度、压力相同（其他外界条件不考虑）， 应两个变量。这样体系需要任意指定的变量数应为 F＝P（C－1）＋2
N S m ln w组态＝ Rx A ln x A xB ln xB N A! N B !
第四章
2. 自由能－组成曲线
xB Gm RT x A ln1 x B x B ln x B RT ln1 x B x B ln 1 xB
且随温度而变化。
故
G
id m
第四章
理想溶液
H ex U
1 zx A xB N 2U AB U AA U BB 0 2
2U AB U AA U BB 0
说明A和B结合具有更低的内能，AB比AA或BB更稳定
第四章
讨论
H ex 0
id Gm H ex TSm
Gm 2 Gm 当α为某一值时， 2 x B x B
为临界值。
Gm x RT x A x B ln B x B xA
即曲线拐点和最低点重合，曲线驼峰消失，这时的值称
1 2 Gm 1 RT 2 2 x x B A xB
可见，虽然b>p，但m<p，因此两相平衡态为稳定态
(物化课件)4.相平衡
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
第4章习题答案(科学出版社)
第四章相平衡思考题1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。
相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。
相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
2.水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。
纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。
热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。
5 水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。
由于冰点受外界压力影响，在10Pa压力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为273.15K。
3.相点与物系点有什么区别?答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。
从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。
相点位置可随压力、温度的改变而改变。
在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。
物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。
该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。
在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。
而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。
外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。
5.米粉和面粉混合得十分均匀。
再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？答：两相6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？答：一相7.低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。
冶金物理化学 第四章 相图
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2022/11/6
4.3三元系相图
4.3.1三元系浓度三角形的性质 浓度三角形的构成：如图4-9所示。 在图中，各字母及线的意义如下： 等边三角形顶点A、B、C分别代表纯物质；A的对边BC代表A成分为零；自A点
作BC边的垂线AD，并将其划分为5等份，则每份为20％；逆时针方向自C 至A，自A至B，自B至C分别代表A、B、C各组元浓度。
合，析出C，发生三元共晶反应：A+LP= AmBn+C。
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4.3三元系相图
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2022/11/6
4.3三元系相图
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2022/11/6
R1
4.3相图的基本规则
4.3.1相区邻接规则 相区与相区之间存在着什么关系？由相律和热力学可以得出： 相区邻接规则： 对n元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数之间有下述关系：
%C BN
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2022/11/6
4.3三元系相图 WD FE
WE DF
4．直线规则 在三元系中，由两组成的体系D、E混合而成一个总体系F，则总体系F的组成 点一定在D、E两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。
WD FE WE DF
其中，分别是体系D与E的质量。 如图4-14，以上规则可以证明。
反应得到的 G与T 的关系式,将所有元素与 1molO2 反应的G ～ T 画到一张 图上，如图2-1所示。
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2022/11/6
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
相律
第四章多相平衡热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。
也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。
前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。
对多相平衡的研究有着重要的实际意义。
多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。
如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。
多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。
本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。
4.1 相律4.1.1 基本概念相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。
对系统可作出定性的描述。
相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。
说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。
本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。
下面介绍几个基本概念。
（1）.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。
系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。
说明：（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。
（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。
（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。
（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。
（5）相与相之间有明显的界面。
（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。
（2）.自由度描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f 表示。
实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。
第四章-相平衡-3
f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2
有两个自由度。
• LaE 区域是冰
和溶液共存的
两相平衡区，
溶液的组成一
定 在 EL 曲线
上； • MEb 区域是溶液和固体 (NH4)2SO4 共存的两 相平衡区，溶液的组成一定落在 EM 线上；
• 在以上 LaE 区 域和 MEb 区域
一. 步冷曲线 — 热分析法绘制相图
1、步冷曲线与热分析法：
首先将二组分系统加热熔化，然后任其缓
慢冷却，记录冷却过程中温度随时间的变 化曲线，这种温度 - 时间曲线称为“步冷 曲线”。
用步冷曲线来研究固 - 液相平衡的方法称
为“热分析法”。
当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相
变，则系统的温度将随时间均匀变化。
§4.4.5 简单低共熔混合物系统
固-液凝聚系统
在研究固体-液体平衡时，事实上系统的
蒸气相常常可以不予考虑。
将只涉及固体和液体的系统称为“凝聚
系统”。 在研究只涉及凝聚相的平衡时，从实验、 实际出发，通常都是在 恒定1atm下讨论 平衡温度和组成的关系。
二组分系统C = 2，指定压力不变，由相律：
3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三 个相的组成，分别由B，E，M三个点表示。
有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点 E点 Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。
因为E点温度均低于 A点和H点的温度， 称为低共熔点。在 该点析出的混合物
称为低共熔混合物。
一个 ( 18.3C )，同时溶液和两种固体的
高等水化学相平衡
相律的应用举例
例1：试确定下述平衡系统中的C及F （1）NaCl固体及其饱和水溶液 （2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡 的系统. （3）在700℃时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g) 及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述 反应并达平衡 H2O(g)＋ CO(g)＝ CO2(g)＋ H2 (g) 解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1
s
l
g
冰在熔化过程中 体积缩小，故水的相 图中，熔点曲线斜率 为负。但对大多数物 质来说，熔化过程中 体积增大，故相图中 熔点曲线的斜率为正， 如左图。二氧化碳就 是这样的例子。
T
§3.3 二组分液态混合物 的气－液平衡相图
The Vapor－Liquid Phase Diagram of Two-Component Systems
气相线
yB
p xB p
* B
yB xB
同理： yA xA
（3）图中各区的稳定相
单相区: F=2-1+1=2 两相平衡区: F=2-2+1=1
气相线
l
液相线
l+g
两条线的交点: F=1-2+1=0
g
（4）由相图分析实际相变过程
恒温降压从 a→b
令 : S- R - R’ = C
(独立)组分数
F = C－P + 2
应用相律应注意的问题：
1、R是系统中独立的化学反应的个数 例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3) C(s)+CO2(g)=2CO(g) (4) (1)-(2)=(3) 2(2)-(1)=(4) R=2 C=4-2=2 2、独立(浓度)限制条件R’ 例：在抽空容器中，放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R’=1 C=3-1-1=1
第四章 相平衡
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
第四章 多相平衡系统的热力学
p
2 H 2O
p pO 2
2 H2
C = S-R=3-1=2
R表示的是独立的化学平衡数。
20
f =C–P+2
需要注意的是，R表示的是独立的化学平衡数。
例如：化学反应
CO(g) + H2O(g) ===CO2 (g)+ H2 (g) (1)
C(s) +CO2(g)===2CO(g)
C(s) + H2O(g) === CO(g)+H2(g)
d ln p vap H m 2 dT RT
这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m 是摩尔气化热。 假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
O点： 三相点 p/Pa
22.12MPa C
三相点与冰点是否 是一回事？
≈
超临界流体 A ●
水的冰点
pθ
B D
O
A点：临界点
超临界流体的特 点及技术
610.62Pa
≈
647.4K
273.15K
273.16K
T/K
35
超临界流体萃取的实例
• • • • • 萃取化工产品之中的萘 从咖啡豆萃取咖啡因 茶叶中脱除茶碱 烟草中脱除尼古丁 辣椒中提取辣椒色素
30
例题2 碳酸钠和水可以组成下列化合物： Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最
多可有几种?
(2)30℃时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
第四章-相平衡-2
在 t1 t2
温度间馏出物的组成 （即锥形瓶中
液体的组成）近似等于由 ab 之间的气相
组成平均值 （而不是 t2 时蒸气的组成 b）。
而烧瓶中剩下的液相组成是 b 点，即 X4。 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。
一次简单蒸馏，馏出物中 B 含量会显著增加，
剩余液体中A组分会增多。
如此反复多次，每次都得到比上一次
B组
成更高（但量更少）的冷凝液。
最后就可得到很少量的纯
B。
精馏塔底部是加热区，
温度最高；塔顶温度
最低。
每一个塔板上都经历
精 馏 塔 示 意 图
了一个热交换过程：
蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚
热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得
到热量后升入上一层塔板。
n g ob n l ob
（杠杆规则）
• 相当于以总组成 “
O
” 点为支点，
结线作为杠杆， • 其两端分别挂着 n l 及 n g 的液体 及气体，并使杠 杆平衡。
• 此时， (重量)g(重臂)g = (重量)l (重臂)l
推论：
如果液相的组成不是以 mol 分数 x 而是
用质量分数来代替，不难证明杠杆规则
系统在 35 C 时的
蒸气压-组成
第三类：混合物总蒸气压 - 组成曲线中
有极小值点。例如：
CHCl3-CH3COCH3；
H2O-HCl 等系统。
图
3 中，蒸气压
发生负偏差，在 某一浓度范围内， 混合物的总蒸气 压低于任何一纯
组分的蒸气压，
3. CH3COCH3-CHCl3 系统 55 C 时的蒸气 压 - 组成 所以说有一蒸气
第4章 习题答案(科学出版社)
第四章相平衡思考题1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。
相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。
相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
2.水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。
纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。
热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。
水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。
由于冰点受外界压力影响，在105Pa压力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为273.15K 。
3.相点与物系点有什么区别?答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。
从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。
相点位置可随压力、温度的改变而改变。
在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。
物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。
该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。
在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。
而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。
外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。
5.米粉和面粉混合得十分均匀。
再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？答：两相6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？答：一相7.低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。
第四章4.1二元匀晶相图
第二节 二元匀晶相图
3 固溶体的不平衡结晶 （1）原因:冷速快(假设液相成分均匀、固相成分不均 匀)。 （2）结晶过程特点：固相成分按平均成； 组织多为树枝状。
第一节 相图的基本知识
2 相图的表示与建立 （1）状态与成分表示法 状态表示：温度－成分坐标系。 坐标系中的点－表象点。 成分表示：质量分数或摩尔分数。
第一节 相图的基本知识
2 相图的表示与建立 （2）相图的建立 方法：实验法和计算法。 过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。 相图结构(匀晶)：两点、两线、三区。
1 匀晶相同及其分析 （1）匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的转变。 （2）匀晶相图：具有匀晶转变特征的相图。 (两组元在液态和固态都无限互溶)
（3）相图分析 两点：纯组元的熔点； 两线：L, S相线； 三区：L, α, L+α。
第一节 相图的基本知识
3 杠杆定律-相含量的计算工具 （1）平衡相成分的确定（根据相律，若温度一定，则自由 度为0，平衡相成分随之确定。） （2）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴测量计算。 （3）注意：只适用于两相区；三点(支点和端点)要选准。
第二节 二元匀晶相图
第二节 二元匀晶相图
4 稳态凝固时的溶质分布 (4) 区域熔炼（上述溶质分布规律的应用）
第二节 二元匀晶相图
5 成分过冷及其对晶体生长形态的影响 （1）成分过冷：由成分变化与实 际温度分布共同决定的过冷。 （2）形成：界面溶质浓度从高到低 →液相线温度从低到高。 （图示：溶质分布曲线→ 匀晶相图→ 液相线温度分布曲线→ 实际温度分布曲线→ 成分过冷区。）
第二节 二元匀晶相图
2 固溶体合金的平衡结晶 （1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。 （2）平衡结晶过程分析 ① 冷却曲线：温度－时间曲线；
相律名词解释
相律名词解释“相律”的意思是说一个系统在相空间中描述对象状态的方程。
它反映了这样一种关系：物理系统状态的某些特征可以用一组描述状态的物理量来刻画，并且通过对其中两个物理量的测量来确定第三个物理量的数值。
物理系统的相空间有别于经典力学中的经典运动空间。
从而使物理系统的描述更精确。
它们是把物理量的变化看成为随时间变化的电场强度、磁感应强度或气压强度。
这些变化要么代表着能量的耗散（如：天体的辐射），要么代表着新的能量的产生（如：恒星内部的核聚变反应）。
相律所涉及的系统可能是弹性的、弹性粘性的或各向同性的。
如果系统内部状态在相空间中不同，那么相空间必须采用包括一般法则、场论、分析法和平衡条件等方法才能给出完整的描述。
它们描述了如下的基本概念：相空间、标量函数、相图、热力学函数和可测函数。
相空间是由每个物理系统单独描述的部分。
如果物理系统含有几个子系统，每个子系统都具有自己的相空间，但它们之间的相空间是相互关联的。
这就是所谓的“广义坐标”。
例如，牛顿定律要求对每个粒子有两个相空间：在x=0处的惯性坐标（ x=0称为零点）和通过所选择参考系相空间原点的新的坐标（相空间的x轴和y轴）。
热力学函数可以用来描述任何物理系统，包括热、质量和能量。
不管是否带有时间，它们都是矢量函数。
热力学函数和可测函数都是标量函数，即只依赖于时间的变化。
这意味着它们与场、力和粒子相互作用无关。
在经典力学中，如果某个物理系统被假设为某个简单函数，即热力学函数和可测函数只取决于场的部分情况，则这种函数被称为确定的。
在热力学中，许多特殊的函数，像功、动量、自由能和熵，都是特殊的函数。
对每一种函数都有一个相空间。
与此同时，某些系统则具有某种平衡条件，因而对所有物理系统都适用的一般法则，也可以用来给出描述物理系统的相空间，但这些一般法则却无法给出描述某个物理系统的相空间。
例如，引力和弱相互作用虽然是万有引力定律所要描述的自然现象的组成部分，但两者都无法用简单的一般法则来描述，除非它们还具有另外的性质。
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三. 自由度
又如：H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下, f=？ 若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f=1.
自由度特点：
系统的自由度是一定范围内独立 可变的,若不指定它们，则系统的状态 就不能确定.
四. 相律的推导
1.相 律
相律: 平衡系统中,联合相数、自由度数、 组分数和外界因素(如温度,压力, 磁场,重力场,表面能）等之间的规律.
例4-4：试说明下列系统的自由度为若干? (1) 25oC,p下,NaCl(s)与其水溶液平衡 共存;
解: K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值
(2) I2(s)与I2(g)呈平衡;
K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系
(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g) 组成的系统中,下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
学反应发生时, Ｋ=Ｓ
★如系统中有化学平衡存在,Ｋ与Ｓ关系？
如：由PCl5,PCl3,Cl2三组成的系统,
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)
只要确定两种物质,则第三种物质就必 然存在,所以只有两种物质是独立的。 这时:Ｓ=３,Ｋ=２３.
● 物质间存在化学平衡时:Ｋ=Ｓ-Ｒ
Ｒ——独立的化学平衡数
●多种晶形的物质：一种晶形一个相
二. 物种数和组分数
1. 物种数:平衡系统中所含化学物质数,用 符号“Ｓ”表示
★ 相同物质的不同聚集态,如H2O(l),(g),(s)
Ｓ=１3
跟聚集状态没有关系
2. 组分数:足以表示系统各相组成所需 要的最少独立物种数,用符号“Ｋ”
★ S与K是完全不同的概念；物种间无化
因为： dG(α) = dG(β) -S(α)dT +V(α)dP= -S(β)dT+ V(β)dP
S(β)dT-S(α)dT = V(β)dP -V(α)dP
dP S(β) -S(α) = dT V(β) -V(α)
可逆相变： H ＝TS m m
Sm = Vm
两相平衡时，平衡压力随温度的变化率:
(3)相平衡：任一组分B在各相中的 化学势相等
= µ = µ = … = µ µ
从热平衡和力平衡知: 体系各处 T,p 都相同，只须给出一个 T,p 后,状态就确定了
T, p 是系统的两个基本独立变量 总浓度变量：
Ｋ个组分在个相中，每个相中有Ｋ-1个 浓度变量，总浓度变量 (Ｋ-1)
例2：抽成真空的容器中放入NH4HCO3， 加热发生下述反应：求系统的组分数K? NH4HCO3=NH3+CO2+H2O
Ｋ =Ｓ - Ｒ - Ｒ ` Ｓ=4 ,Ｒ=1; Ｒ`=2
●注意:
Ｋ= 1
浓度限制条件只在同一相中才能成立
在不同相之间,浓度限制条件不成立：
例如： CaCO3 = CaO + CO2
单组分体系的相图是p-T平面图
一、水的相图
E p
三条两相平衡线: f =1 T和p只能改变一个
B 水
冰
三相点
C D
A 气
三个单相区：(=1，f =2), T和p独立、有限度地变化
T
一、水的相图
E p B
冰
水
液-固平衡 (熔点)线
C
A 气
气-液平衡 (汽化 )线
T
D
气-固平衡 (升华)线
T1 0.0098oC
● 当系统中有浓度限制条件：
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ`
Ｒ`: 浓度限制条件
如：PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指 定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则 平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1.
PCl5 = PCl3 + Cl2
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ`
因此Ｋ=１ ２３.
dp Hm dT T Vm Hm T2 p1 - p 2 ln Vm T1
第三节
完全互溶双液系统
二组分系统，相律： K=2，f =2-+2=4- f=0时，=4，四相共存，如NaCl水溶液 中：即NaCl固体，冰、水溶液、水蒸气。
NaCl=Na++ClK=S-R-R`=6-2-2=2
H2O=H++OH-
mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),
三. 自由度
在不引起旧相消失和新相产生的条件 下,可以在一定范围内独立变化的强度 性质的数目.用符号“ f ”表示. 如：单一液相的H2O(l)： T,p可在一定的范围内变化.f=2.
dp Hm dT T Vm
克拉珀龙方程 Hm为相变热, Vm为两相摩尔体积差值
应用于g-l、g-s、l-g平衡中，得到两相 平衡线 它表明了两相平衡时p-T关系.
1. 液-汽平衡: vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p 2 dT RT 克劳修斯-克拉珀龙方程
2：温度和压力
如果指定了温度或压力: f* = K- +１
f* 称为条件自由度
如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为: f*=K- +n 3.相律特点：
Ｂ物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学 势相等的等式中也减少一个,因此,相律表达式 不变
K个组分个相中，如果某一相()中不含
例4-3：Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3· H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O; (1)p下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多 可以有几种? (2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可 有几种? 解：系统的Ｋ=２,增加一种含水盐，物种数 Ｓ增加１,Ｒ(化学平衡数)也同时增加１
物理或化学性质发生突变 3.相数：
系统中相的总数，以符号“ ”表示.
★ 特点： 气体:不论气体的种类有多少,只有一个相
=１
液体: 根据溶解度不同,互溶的是一个相， 不互溶的，一个液层一个相,最多不超过 三个相.
例如：水溶液、油溶液、乳浊液
固体:一个固体就是一个相；固溶体除外.
固溶体：固态混合物；一个固体均匀的 分散在另一个固体中；一般为原子、 分子、离子大小接近的两种组分混合
★ 克-克方程适用于s-g平衡 ★ Hm为升华热
3. 固-液平衡:
dp Hm dT T Vm
Hm为摩尔熔化热, Vm为液固两相摩尔 体积差值。 温度变化不是很大时，△fusHm、 △fusVm 均可近似看成是一常数。
Hm T2 p1 - p 2 ln Vm T1
例6：273K和一个大气压下，冰和水的密 度分别为916.8kg.m-3和999.9kg.m-3， 冰的熔化热为6025J.mol-1。试计算： （1）冰的熔点随压力的变化率。 （2）近似估算压力为151.99×103kPa时 水的凝固点。
AC是BA的延长线，是过冷 水和蒸气的介稳平衡线
一、水的相图
-20oC, E 2.108Pa
水
p
冰
B
374oC, 2.23107Pa
610.16Pa
C D
A
273.16
气
T
A点：是三相点，=3,f=0。 三相点的温度和压力皆由系统自定。
三相点与冰点的区别:
(1)外压增加， 使凝固点下降 0.00748K 冰点温度比三相点 温度低0.01K
一些有机化合物在熔点时的蒸气压
化合物
顺丁烯二酸酐 萘 苯甲酸 －萘酚 苯酐 水杨酸
熔点/°C
60 79 120 122 131.6 159
熔点时的蒸气压/kPa
0.44 0.9 0.8 0.33 0.99 2.4
－樟脑
179
49.3
其它相图例举：CO2 相 图
DCE区是CO2的超临界流体区；对有机物的 溶解能力强，选择性好，被用作超临界萃取剂
第一节
相 律
相律：平衡体系中相数、独立组分数 与自由度(温度、压力、组成….)等 变量间的关系
一. 相 (Phase) 1.定义：
系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分
例如：一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等.
NaCl晶体: ,,Cp,m,T,p,化学性质等等.
★ 特点： 相和相之间有明显的界面,越过界面,
其中任意两个通过相加、减得到第三个
●只有两个化学平衡是独立的.
因此Ｒ=２３
★ 若系统中有特殊的浓度限制条件：
例如：由HI(g)、H2(g)、I2(g)组成 的系统中，独立组分数？ HI= H2 + I2 K=S -R K=2
若：反应前只有HI(g),达到平衡时，体 系的独立组分数K = ?
Ｋ=3-1-1 = 1
S=3;R=1;R`=0; K=3-1=2; f=2-2+2=2 温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力
第二节 单组分系统
单组分系统，相律的表达式：
f=K- +2 =1- +2 = 3 -
f=0时，ห้องสมุดไป่ตู้ =3； =1时，f=2，
即，最多有三个相平衡存在；最多有两 个独立变量，温度和压强 用相图来全面描述体系相平衡关系
CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是 由于一个是固相一个是气相浓度限制条件 不成立,Ｋ=２１.
●物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同
而不同,但系统的Ｋ值总是一样的.
例如: NaCl, H2O 构成系统： 只考虑相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O) 若考虑NaCl(s)、H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R`=2