对氯甲苯制备

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邻、对氯甲苯合成技术的安全性改进研究

60邻氯甲苯和对氯甲苯是工业上两种

重要的原材料，二者在化学成分上属于同分异构体。常温下，它们散发有特殊气味，是一种无色透明的液体。与大多数有机溶剂互溶，不溶于水。通过甲苯液相氯化可以制造出邻氯甲苯和对氯甲苯。邻氯甲苯个对氯甲苯一般用作制造农药或者染料，药物的中间体，由于用途广泛，国内外对氯甲苯衍生物的研究开发比较重视。

一、氯甲苯合成技术的发展

氯甲苯的工业合成主要有两种方式：直接氯化法：以甲苯和氯气作为原料。间接氯化法：以甲苯的衍生物作为原料进行取代。

目前，国内外更多使用的是第一种方法。但是因为甲苯的苯环上面有一个甲基，因此氯化反应的过程非常快，不易控制。尤其是在收到光照的情况下，甲苯的氯化反应更易进行。

所以生产技术的改进需要考虑的就是对反应生成的同分异构体的分离，以及怎样生成更多需要的目标氯甲苯。

1.同分异构体生产的比例调节。在甲苯的工业化应用中，有三种甲苯的同分异构体被广泛使用，分别是间氯甲苯、对氯甲苯和邻氯甲苯。由于市场上对邻氯甲苯和对氯甲苯的需求波动太大，所以通过催化剂控制生成产物的比例具有很重的经济意义。

通过催化剂控制比例的方法一般有三种：

三氯化铁充当催化剂。三氯化铁充当催化剂的优点是收益率高。缺点则是反应生成的副产物较多，催化剂参与一次反应后，再次反应的效率会大幅度降低。

金属氯化物催化法。这种方法是以铁、铝、钛、锌等金属的氯化物作为催化剂参与到反应中。使用这种办法，反应具备良好的选择性，设备需求较低、污染低、控制方便、工艺简单。但是成分控制能力不强，对氯甲苯的生产效率基本不能超过50% 。

对氯甲苯的合成

一、实验目的

1．通过本实验学习对氯苯胺的制备原理和方法以及重氮化反应操作。

2．进一步熟练掌握水蒸汽蒸馏的安装和操作。

3.熟练掌握用冰水控温法。

二、实验原理

对氯甲苯是一种有机合成原料，外观为无色透明液体，有特殊气味，能于醇、醚、苯等，微溶于水。比重:1. 0697，熔点:7. 50C，沸点162℃。用于医药、农药、染料方面。可生产对氯氯苄、对氯苯甲醇、对氯氰节、对氯苯甲醛、对二氯甲酸、2, 4-二氯甲苯、2, 4一二氯苯甲醛、氰戊菊酷、杀菌剂等。工业上有两种生产方法:一是甲苯经硝化、还原、重氮化制备;二是甲苯经氯化制备。本品有毒，对呼吸道有损伤，对眼、鼻有刺激作用，避免用手直接接触，非密闭场所要穿戴防护用品。本实验采用以对甲苯胺为原料，经重氮化合成对氯甲苯的方法。

三、试剂与仪器

试剂：对甲苯胺、五水硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、亚硫酸氢钠和硝酸钠都是化学纯。

仪器：标准磨口玻璃仪器、电动搅拌器、可调功率电炉。

四、实验步骤

1.氯化亚铜溶液的制备

在400m1烧杯内，将27. 5g五水硫酸铜和10. 0g氯化钠溶解于100m1水中，加热到60一70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液A.将6. 5g亚硫酸氢钠和3. 0g氢氧化钠溶解于50水中，也加热到60-70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液B。在搅拌下，缓慢地把溶液B加到溶液A中，析出白色的氯化亚铜。冷却到室温，用含少量的亚硫酸氢钠的水以倾泻法洗涤氛化亚铜，然后将己

冷却到水温2℃以下的30m1浓盐酸倒入氯化亚铜中。

2.重氮盐的制备

对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛

第36卷第1期化学反应工程与工艺V ol 36, No 1 2020年2月Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2020文章编号：1001—7631 ( 2020 ) 01—0060—08DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2020.01.0060.08

对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛

魏世明，胡家明，薛艺，张锋

南京大学化学化工学院，江苏南京210023

摘要：为实现绿色、高效生产对氯苯甲醛，采用氧气氧化对氯甲苯选择性制备对氯苯甲醛，选择以MC

（Mid-Century）催化剂为基础催化剂，醋酸作溶剂，筛选助催化剂，探究对氯甲苯转化率和对氯苯甲醛收率

的影响因素，并设计正交实验获取优化反应条件。结果表明反应温度为80 ℃，催化剂用量为对氯甲苯质量

的4%，钴盐和锰盐质量比为3:1，对氯甲苯和醋酸体积比为1:2，助催化剂用量为对氯甲苯质量的0.625%

时，对氯甲苯转化率可达31.42%，对氯苯甲醛的选择性达81.14%。在此基础上，通过反应动力学计算，得

到了各温度下的反应速率常数和反应活化能。

关键词：对氯甲苯对氯苯甲醛液相氧化动力学

中图分类号：O643.32文献标识码：A

对氯苯甲醛（PCAD）是一种广泛应用于医药、农药行业的有机中间体[1-2]，如何高效、便捷地生产PCAD是化工行业中亟需解决的问题之一。国内生产PCAD的方法主要是氯化水解法[3-4]，该方法对设备要求较高，并且在反应过程中会产生大量的废酸、废水危害环境。对氯甲苯（PCT）选择性氧化可生产PCAD，其原料易得，原子经济性高[5-6]，若是能找到合适的氧化剂及催化剂，可以减少三废的产生甚至不产生三废。然而PCT的氧化反应是一串联反应，采用MC催化剂（Co/Mn/Br复合催化剂，Mid-Century）和传统工艺条件，PCT的氧化产物主要为氯代苯甲酸（PCA），并不会停留在中间产物PCAD的阶段[7]，PCAD在常温下也会自动氧化为PCA，传统的高温氧化工艺会加速该过程，难以达到较高的选择性和收率，同时会产生少量对氯苯甲酸乙酯（PCE）。HU等[6]应用乙酸-水体系制备PCAD，选择性72.4%，收率只有14.3%；蔡敏敏等[5]研究了Co/Mn/Br催化体系下PCT的空气/氧气氧化，最高收率只有19.6%。因此，寻找合适的氧化剂、催化剂、溶剂以及可以稳定PCAD不继续氧化的助催化剂至关重要。

对氯甲苯的制备

答：A：低沸点的物质； B：蒸馏； C：有机蒸汽；D：泵油； E：油泵。
8、在减压蒸馏时，应先减到一定压力，再进行加热；还是先加热到一定温度，再抽气减压？
答：应先减到一定的压力再加热。 9 、减压蒸馏时，往往使用一毛细管插入蒸馏烧瓶底部，它能冒出 A ，成为液体的 B ，同时又起到搅拌作用，防止液体 C 。答：A:：气泡； B：沸腾中心； C：暴沸。
2、抽气部分抽气部分用减压泵，最常见的减压泵有水泵和油泵两种。水泵（水循环泵）：所能达到的最低压力为2.266kPa (17mmHg) 油泵：油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为13.3Pa。油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵及降低其真空度。因此，使用时必须十分注意油泵的保护。
温度保持在5℃以下。
加完85-90%的溶液后，取一滴反应液淀粉-碘化钾试纸上检验。若出现深蓝色，表示亚硝酸钠已经适量，不必再加。
3、邻氯甲苯的制备
制好的重氮盐溶液，搅拌下慢慢倒入冷的氯化亚铜盐酸溶液中，不久析出重氮盐-氯化亚铜橙红色复合物。加完后，室温下搅拌15-30分钟。然后用水浴慢慢加热到5060℃，分解复合物，直至不再有氮气逸出。
10、减压蒸馏装置通常由、、、、、和等组成。
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甲苯与氯气光照反应方程式

甲苯与氯气的光照反应是一种重要的有机合成反应，在有机化学领域具有广泛的应用。这种反应是通过光照作用下，甲苯与氯气发生氯代反应，生成对氯甲苯的过程。其反应方程式如下：

C6H5CH3 + Cl2 → C6H5CH2Cl + HCl

在这个反应中，甲苯（C6H5CH3）与氯气（Cl2）发生光照反应，氯气分子中的氯原子会取代甲苯分子中的氢原子，生成对氯甲苯（C6H5CH2Cl）和氢氯酸（HCl）。

这个反应的机理可以简要解释如下：在光照的作用下，氯气分子中的氯原子会发生光解，生成氯自由基（Cl•）。氯自由基会与甲苯分子中的氢原子反应，形成氢氯酸和甲苯自由基。随后，甲苯自由基会与氯自由基发生反应，生成对氯甲苯。

甲苯与氯气的光照反应在有机合成中具有重要意义。对氯甲苯是一种重要的有机中间体，可以用于制备各种有机化合物，如农药、医药和染料等。此外，这种反应还可以提供一种有效的方法来合成对氯甲苯，具有一定的工业应用前景。

值得注意的是，这种反应需要在光照条件下进行，光照是促使氯气发生光解的重要条件。反应过程中还会生成氢氯酸，需要进行适当的处理和中和。此外，反应中需要控制反应条件，如温度、光照强度和反应时间等，以提高反应的选择性和产率。

总的来说，甲苯与氯气的光照反应是一种重要的有机合成反应，可以合成对氯甲苯这种重要的有机中间体。通过深入研究这种反应的机理和条件，可以为有机合成化学提供新的方法和思路，推动有机化学领域的发展。

分子筛催化合成对氯甲苯的研究

Ａｂｔａｔｏｅｆｃｉｅｙｅｈｎｅｔｅｃｎｒｐｓｔｎｓｌｃｉｉｆｃｌｒａｉｇｒａｔｎｔｅｐｃｌｒｔｌｅｅｗｓｓｒｃ：Ｔｆｔｌｎａｃｈｏｔｏｉｏｅｅｔｔｏｈｏｉｔｅｃｉｈ —ｈｏｏｏｕｎａｅｖａｉｖｙｎｎｏｐｅａｅｙｄｒｃｈｏｉａｉｎｏｌｅｅａｄｃｌｒｅｇｓｉｅｐｅｅｃｆｅｌｅｃｔｌｓ．Ｔｅｏｔｍｅｃｉｎｒｐｒｄｂｉｔｃｌｒｔｆｏｕｎｎｈｏｉａｎｔｒｓｎｅｏｏｉａａｙｔｈｐｉｅｎｏｔｎｈｚｔｍｕｒａｔｏ
ｃｎｉｏｓｅｂａｅｓｏｌｓＶ１２ｄｃｌｏｔａｅ：（ｏｅｅ＝２１ｍ（ｅｌｅｃｔｌｔ：ｔｌｅｅｏｄｔｎｒｏｔｉｄａｌｗ：（，一ｉｈｒｅｈｎ）Ｖｔｕｎ）：，ｚｏｉａｙ）ｍ（ｏｎ）＝ｉｗｅｎｆｏｏｌｔａｓｕ０４１．：，ｍ（ｈｏｏｃｉａｉ）ｍ（ｅｌｅｃｔｌｔｃｌｒａｔｃ：ｚｏｉａｙ）＝０２１ｔｅｈｏｉｅｕ．ｌ，ｈａｔｎｔｐｒｕｅｃｄｔａｓ．：，ｈｌｎｘｉ０７ｔｃｓｔｅｒｃｏｍｅａｒｃｒｆｓｌａｅｉｅｔ

对氯甲苯的制备36页PPT

25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
对氯甲苯的制备
聪明出于勤奋，天才在于积累
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志源自文库运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚

甲苯定向氯化合成对氯甲苯

以天然沸石为主催化剂, B 为助催化剂, 催化剂用量选用 0 8% , 催化剂与助催化剂比率为 20 1, 改变反应温度, 按 1 2 的方法进行实验, 反
应温度的影响结果如表 3 所示。
表 3 反应温度对反应的影响
反应温度/
10~ 20 20~ 30 30~ 40 40~ 50
反应后滤液进行色谱分析, 102G 气相色谱仪, 热导池检测, N2 为载气, 流速18 mL / min, 柱温
1- 干燥器; 2- 控制阀; 3- 流量计; 4- 硫酸干燥器; 5- 缓冲瓶; 6- 混气瓶; 7- 吸收瓶; 8- 加热器; 9- 温控仪;
10- 温度计; 11- 搅拌器; 12- 吸收瓶; 13- 减压阀; 14- 压力表
23 范国枝. 化工时刊, 2004, 18( 7) : 36~ 37 24 李杨树, 俞斌. 江苏化工, 2004, 32( 4) : 31~ 32, 36 25 肖新荣, 李珊, 赵成祥等. 南华大学学报( 理工版 ) , 2004, 18
( 1) : 76~ 78 26 赵瑞华, 张建伟, 衣守志. 应用化工, 2004, 33( 3) : 36~ 38 27 于兵川, 杨光忠, 吴洪特. 化学与生物工程, 2005, ( 7) : 24~ 26 28 方正法, 俞善信, 文瑞明. 工业催化, 2005, 13( 7) : 45~ 47

对氯甲苯的制备

【步骤】

把制好的对甲苯胺重氮盐溶液，慢慢倒入冷的氯化亚铜盐溶液中，边加边振摇烧瓶，不久析出重氮盐-氯化亚铜橙色复合物。加完后，在室温下放置15min到0.5h。然后用水浴慢慢加热到50—60℃【1】。，分解复合物，直至不再有氮气逸出。将产物进行水蒸气蒸馏蒸出对氯甲苯。分出油层，水层每次用10ml乙醚萃取两次，萃取液与油层合并，依次用10%氢氧化钠溶液、水，浓硫酸，水各5ml洗涤。醚层经无水氯化钙干燥后在水浴上蒸去乙醚，然后蒸馏收集158—162℃的馏分，产量约4g。

纯粹对氯甲苯的沸点为162℃，折射率n20D1.5160。

本实验需6-8h。

对氯甲苯的制备.

2、在用油泵减压蒸馏高沸点化合物前，为什么要先用水泵或水浴加热，蒸去绝大部分低沸点物质（如乙酸乙酯）？答：尽可能减少低沸点有机物损坏油泵。
3、减压蒸馏中毛细管的作用是什么？能否用沸石代替毛细管？
答：减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾时的气化中心，这样不仅可以使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌作用。
减压蒸馏实验装置
减压蒸馏
一、实验目的
1、学习减压蒸馏的原理及其应用
2、认识减压蒸馏的主要仪器设备 3、掌握减压蒸馏仪器的安装和减压蒸馏的操作方法二、减压蒸馏原理液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，
因此液体的沸点是随外界压力的变化而变化的，如果借助
于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便是减压蒸馏操作的理论依据。
12、在减压蒸馏装置中，氢氧化钠塔用来吸收 A 和 B ,活性炭塔和块状石蜡用来吸收 C ，氯化钙塔用来吸收 D 。答：A：酸性气体；B ：水；C：有机气体；D：水。 13、减压蒸馏操作前，需估计在一定压力下蒸馏物的 A ，或在一定温度下蒸馏所需要的 B 。答：A：沸点；B：真空度。 14 、减压蒸馏前，应该将混合物中的 A 在常压下首先 B 除去，防止大量 C 进入吸收塔，甚至进入 D ，降低 E 的效率。答：A：低沸点的物质； B：蒸馏； C：有机蒸汽； D：泵油； E：油泵。

氯甲苯生产工艺

氯甲苯是一种重要的有机合成原料，在化工领域应用广泛。下面将介绍氯甲苯的生产工艺。

氯甲苯的生产通常采用氯化甲烷的方法。具体工艺流程如下：

1. 原料准备：甲烷、氯气、催化剂。

2. 氯化反应：将甲烷与氯气在反应器中进行氯化反应。反应器通常为垂直的管状或横向设计，内部放置催化剂。反应温度一般控制在400-700℃之间，反应压力为1-5大气压。反应生成的氯甲烷会随着其他产物一起流出反应器。

3. 分离纯化：反应产物中含有氯甲烷、未反应的甲烷、氯气和其他杂质。为了提取纯度较高的氯甲烷，需要进行分离纯化操作。首先通过冷凝器冷凝回收氯气，并将其回收利用。然后将混合气体通过分馏塔进行分离。在分馏塔中，通过逐渐升高的温度，不同物质会发生沸腾和冷凝，从而实现分离。最终得到纯度较高的氯甲烷。

4. 产品收集与储存：将纯净的氯甲烷收集并存放在密封的容器中，以确保产品的质量和安全。

总结：氯甲苯的生产工艺主要包括甲烷与氯气的氯化反应，分离纯化以及产品收集与储存。这一工艺通过适当的温度和压力控制，以及分离塔的运用，可以实现高效的氯甲苯生产。在实际生产中，需要注意反应温度、压力和催化剂的选择，以及产

品的纯度和质量控制。- The end.

对氯甲苯的制备

【步骤】

纯粹对氯甲苯的沸点为162℃，折射率n20D1.5160。

本实验需6-8h。

对氯甲苯的制备

实验步骤
邻氯甲苯的制备：
合并有机层 10% NaOH溶液水浓硫酸水水层有机层无水氯化钙干燥蒸馏，先常压蒸馏溶剂再升温蒸馏产品，收集。 158-162 C馏分
依次各用 5-7 mL洗涤
对氯甲苯折光率：1.5150；密度：1.0697；沸点：159.15℃
注意事项

配置各溶液时各量一定要称准。
nh2nano2hclh3cn2clh3ccuclhclclh3cn2实验用试剂?五水硫酸铜15g?氯化钠45g?亚硫酸氢钠4g?氢氧化钠225g?浓盐酸?浓盐酸40ml?对甲苯胺54g?亚硝酸钠365g?淀粉碘化钾试纸?10naoh水溶液?浓硫酸?无水氯化钙40l实验装置制cucl简易水蒸气蒸馏装置实验步骤氯化亚铜的制备
实验装置
制CuCl 简易水蒸气蒸馏装置
实验步骤
250 mL三颈瓶
氯化亚铜的制备：
15 g五水硫酸铜 4.5 g氯化钠 50 mL水。插入温度计，加热至60-70 C
配制4 g亚硫酸氢钠+ 2.25 g氢氧化钠+25 mL 水的溶液
振摇下加入冷水浴冷却至室温，静置倾出上层液体，得白色固体冷水洗两次

分解重氮盐-CuCl复合物时宜室温多放置，加热分解时间太长会增加副反应的发生。

思考题
重氮化反应在有机合成中有何用途？在分离纯化过程中，碱洗、酸洗的目的是为了除去什么？为什么不直接将甲苯氯化而要通过本实验的方法来制备对氯甲苯？

甲苯和氯气反应方程式

甲苯和氯气反应是一种重要的有机合成反应，该反应可以制备许多重要的化合物，如对氯甲苯。对氯甲苯是一种广泛应用于化工领域的化合物，具有重要的工业用途。

甲苯是一种常用的有机溶剂，也是许多化工产品的重要原料。而氯气则是一种常用的氯化剂，在有机合成中具有重要的作用。当甲苯和氯气发生反应时，会得到对氯甲苯，反应方程式如下：

C6H5CH3 + Cl2 → C6H4ClCH3 + HCl

在这个反应中，甲苯与氯气发生加成反应，氯气中的氯原子会取代甲苯中的氢原子，生成对氯甲苯。这个反应是一个典型的取代反应，产物对氯甲苯是一种重要的有机化合物，可以用于制备其他有机化合物。

对氯甲苯具有许多重要的应用，例如在染料、医药、橡胶和农药等领域都有广泛的用途。它可以作为有机合成中间体，用于制备各种有机化合物。另外，对氯甲苯还可以用作溶剂、萃取剂等。

甲苯和氯气反应是一种重要的化学反应，通过这种反应可以制备许多重要的化合物，对于化工领域具有重要的意义。这种反应不仅可以带来经济效益，还可以为人类社会的发展做出贡献。

总的来说，甲苯和氯气反应是一种重要的有机合成反应，可以制备

许多重要的化合物，对化工领域具有重要的意义。对此反应的研究和应用将有助于推动化工行业的发展，促进人类社会的进步。