第十二章 超临界萃取
生物分离工程-超临界萃取
溶质与溶剂分离常用蒸馏法， 存在对热稳定性问题
粘度小，扩散系数大，易达到相 扩散系数小，有时粘度相当
5 平衡
高
超临界相溶质浓度小 6
萃取相为液相，溶质浓度一 般较高
工业类别
超临界流体萃取的应用实例 应用实例
医药工业 食品工业
(1)原料药的浓缩、精制和脱溶剂(抗生素等)； (2)酵母、菌体生成物的萃取(—亚麻酸，酒精等)； (3)酶、维生素等的精制、回收； (4)从动植物中萃取有效药物成分(生物碱、维生素E、芳香油等)； (5)脂质混合物的分离精制(甘油酯、脂肪酸、卵磷酯)
特点：
超临界流体萃取具有很高的萃取速度，另外 该流体随着温度与压力的连续变化，对于某些 高沸点和热敏性物质的萃取具有选择性，而且 萃取后分离也很容易。
萃取对象：脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油 酯等在 超临界流体中具有特殊溶解 作用的物质，即可萃取固体，又可萃 取液体。
超临界流体萃取的基本原理
1 超临界流体的特性
3、衣物和各种纺织品的干洗
随着人民生活水平的提高，大量的衣物干洗店应用 而生，其实所谓的干洗是利用有机溶剂（大多是四氯乙 烯）代替水去除衣物上的油渍，这完全可利用SF-CO2技术 取代。与现有的衣物干洗工艺相比较，初期投资较多一 些，但不用搅动衣物，无磨损、褶皱，CO2便宜、容易回 收、无环境污染问题，洗衣成本可大大降低。
2.如何利用双水相萃取实现直接从细菌发酵液或细胞破 碎液中分离纯化目标产物？
3.在双水相萃取中，pH值以及无机盐加入如何影响蛋白 质的分配？
其
他
(1)超临界流体色谱； (2)活性碳的再生
超临界流体萃取在中药提取上的应用
现代中药应具有以下特点： “三效” 高效、速效、长效 “三小” 剂量小、毒性小、毒副作用小 “三便” 便于储存，便于携带、便于服用
超临界萃取技术
超临界萃取技术1．超临界流体萃取的简介超临界流体萃取(Supercritical fluidextraction，简称SFE)是用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。
超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)是指操作温度超过临界温度和压力超过监界压力状态的流体。
在此状态下的流体，具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。
因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体物质都能被其溶解。
常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等．其中以二氧化碳最为常用。
由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点．而且所用溶剂多为无毒气体．避免了常用有机溶剂的污染问题。
早在100多年前，人们就观察到临界流体的特殊溶解性能，但在相当长时间内局限于实验室研究及石油化工方面的小型应用。
直到20世纪70年代以后才真正进入发展高潮。
1978年召开了首届专题讨论会，1979年首台工业装置投入运行，标志着超临界萃取技术开始进入工业应用。
超临界萃取之所以受到青睐，是由于它与传统额液-液萃取或浸取相比，有以下优点：①萃取率高；②产品质量高；③萃取剂易于回收；④选择性好。
1．超临界萃取的基本原理1．1．超临界流体特性所谓超临界流体（SCF），是指一类压强高于临界压强Pc,温度高于临界温度Tc，的流体，这种流体既不是液体，也不是气体，是一类特殊的流体。
超临界流体的物性较为特殊。
表1将超临界流体的这些物性与气体、液体的表1超临界流体的物性及与普通流体物性的比较ρ(k g﹒m-3) D(m2﹒s-1) μ(Pa﹒s)气体（0.1Mpa,15～30℃）0.6～2 （0.1～0.4）×10-4（0.1～0.3）×10-4液体600～1600 （0.02～（0.02～（0.1Mpa,15～30℃）0.2）×10-80.3）×10-2超临界流体，P=Pc，T=Tc 200～500 7×10-8（0.1～0.3）×10-4P=4Pc，T=Tc 400～900 2×10-8（0.3～0.9）×10-4相应值作了比较。
超临界co2萃取法
超临界co2萃取法超临界co2萃取法：超临界CO2流体萃取（SFE）是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
技术原理：在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。
当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。
技术特点：1、超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。
因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。
技术应用：超临界CO2萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。
如在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离；在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等；在香料工业中，天然及合成香料的精制；化学工业中混合物的分离等。
超临界萃取原理
超临界萃取原理超临界流体萃取是当前国际上最先进的物理分离技术。
化学性质稳定，无毒害和无腐蚀性，不易燃和常见的临界流体中，由于CO2不爆炸，临界状态容易实现，而且其临界温度（℃）接近常温，在食品及医药中香气成分，生理活性物质、酶及蛋白质等热敏物质无破坏作用，因而常用CO作2为作为萃取剂进行超临界萃取。
一、超临界CO2纯CO2的临界压力是和℃时，此状态CO2被称为超临界CO2。
在超临界状态下，CO2流体是一种可压缩的高密度流体，成为性质介于液体和气体之间的单一状态，兼有气液两相的双重特点：它的密度接近液体，粘度是液体的1%，自扩散系数是液体的100倍，因而它既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对某些物质很强的溶解能力，可以说超临界CO2对某些物质有着特殊的渗透力和溶解能力。
萃取过程二、超临界CO2超临界CO2密度对对温度和压力变化十分敏感，所以调节正在使用的CO2的压力和密度，就可以通过调节CO2密度来调整该CO2对欲提取物质的溶解能力；对应各压力范围所得到的的萃取物不是单一的，可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，与被萃取物质完全或部分分开，从而达到分离提纯的目的。
溶解选择性三、超临界CO2超临界状态下的CO2具有选择性溶解，对低分子、弱极性、脂溶性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内脂、醚、环氧化合物等表现出优异的溶解性，而对具有极性集团（-OH、-COOH等）的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界CO2。
对于分子量大的化合物，分子量越大，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物几乎不溶，因而对这类物质的萃取，就需加大萃取压力或者向有效成分和超临界CO2组成的二元体系中加入具有改变溶质溶解度的第三组成粉（即夹带剂），来改变原来有效成分的溶解度。
一般来说，具有很好性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。
《超临界萃取》PPT课件
相当宽的范围内变动
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第三节：超临界流体萃取
超临界流体具有 选择性溶解物质的能 力，并随着临界条件 （T，P）而变化。超 临界流体可从混合物 中有选择地溶解其中 的某些组分，然后通 过减压，升温或吸附 将其分离析出。
在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体密度的
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银广夏虚假陈述民事赔偿案
1998年引进德国伍德公司的3×500L的设备 1999年引进德国伍德公司的6×1500L的设备 2000年引进德国伍德公司的3×3500L的设备
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2
银广夏(000557) ，当时号称“中国第一股”。 1999年，每股盈利0.51元，2000年攀升至0.827元。 股价则从14元启动，一路狂升，于2000年末创下 61元，全年上涨440%，高居榜首哦。
二氧化碳循环泵
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超临界状态
气态 = 液态
(Pc、Tc)
临界点:气、 液界面刚刚 消失的状态 点
P-T相图
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一、超临界流体
既似液体，溶解度大，又似气体，易扩散、易传质。 i、 密度比普通气体大数百倍，近似液体，是良溶剂。 ii、粘度明显低于液体，接近于气体，扩散系数为液体
的10～100倍。 iii、介电常数大。 iv、对压力、温度特别敏感，操作灵活性。 v、可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利。 vi、因为无毒无害、不燃不爆，低表面张力、低沸点。
具有三个羟基酚类的物质，以及具有一个羧基 和两个羟基的化合物仍然可以被萃取，而具有一个 羰基和三个羟基的化合物是不能被萃取的。
（iii）不能被萃取强极性物质，如糖、氨基酸。
超临界萃取
超临界萃取自20世纪70年代以来，基于超临界流体(supercritical fluid，简称SCF或SF)的优良特性发展起来的SCF技术起的迅速发展。
其中发展最早、研究最多并已有工业化产品的技术当属超临界(流体)萃取(supercritical fluid extraction，简称SFE)。
超临界萃取被视为环境友好且高效节能的新的化工分离技术在很多领域得到广泛重视和开发，如从天然物种提取高附加值的有用成分(天然色素，香精香料，使用或药用成分等)，煤的直接液化，烃类中有选择地萃取直连烷烃或芳香烃，共沸物的分离，海水脱盐，活性炭再生，从高聚物中分离单体或残留溶剂，同分异构体的分离，天然产物中有害成分的脱除，有机物的稀浓度水溶液的分离以及超临界流体色谱分析等，中药现代化进程中，超临界萃取技术更受到国人的管饭重视，被视为环境友好的、可用于中药高效提取分离的新技术。
而超临界流体由于兼有气体和液体的优良特性，由它作为分离介质(即萃取剂)的超临界萃取被认为是在一定程度上综合了精馏和液液萃取两个单元操作的独特的分离工艺，其理论基础是流体混合物在超临界状态下的相平衡关系，其操作属于质量传递过程。
在化工单元操作中，精馏是利用各组分挥发度的差别实现分离目的的，而液相萃取则利用萃取剂与被萃取物分子之间溶解度的差异将萃取组分从混合物中分开。
超临界流体作为萃取剂由于兼有气体和液体的优良特性，超临界萃取工艺被认为在一定程度上综合了精馏和液液萃取两个单元操作的优点，形成了一个独特的分离工艺。
大多数学者认为SFE近于液体萃取和浸取，是经典萃取工艺的延伸和扩展。
故超临界萃取工艺的特点可归纳如下: (1) 超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点由于溶质的蒸汽压、极性及分子量大小是影响溶质在超临界流体中溶解度的重要因素，使在萃取过程中被分离物质间挥发度的差异和它们分子间亲和力的不同这两种因素同时起作用，如超临界萃取被萃出的先后常以它们的沸点高低为序，非极性的超临界二氧化碳仅对非极性和弱极性的物质具有较高的萃取能力。
超临界萃取详解
超临界萃取详解超临界流体萃取:作为一种分离过程，是基于一种溶剂对固体或液体的萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压下可得到极大的提高。
原理：利用超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点和热敏性成分，以达到分离和纯化目的的一种分离技术。
超临界流体：即温度和压力略超过或靠近超临界温度（Tc）和临界压力（Pc），介于气体和液体之间的流体。
超临界流体萃取过程：介于蒸馏和液-液萃取过程之间,是利用超临界状态的流体，依靠被萃取物质在不同蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作。
超临界流体与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能,且它对溶质的溶解能力随着压力和温度的改变而在相当宽的范围内发生变动,因此利用超临界流体作为溶剂可从多种液态或固态混合物中萃取出待分离的组分超临界流体:指在临界温度和临界压力以上的流体。
临界温度：指高于此温度时，该物质处于无论多高压力下均不能被液化时的温度。
临界压力：临界区附近压力和温度的变化，对密度的影响？非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度与流体密度的关系？在临界区附近压力和温度的微小变化，可引起流体密度的大幅度变化。
溶质在超临界流体中的溶解度大致和流体的密度成正比。
b.超临界流体的传递性质：超临界流体的密度近似于液相，溶解能力也基本上相同，而黏度却接近普通气体，自扩散能力比液体大约100倍。
此外，传递性质值的范围，在气体和液体之间。
超临界流体是一种低黏度、高扩散系数、易流动的相；扩散传递更加容易并能减少泵送所需的能量。
降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。
在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。
c.超临界流体的选择性有效地分离产物或除去杂质的关键是用作萃取剂的超临界流体应具有很好的选择性按相似相容的原则超临界流体与被萃取物质的化学性质越相按操作角度来看操作温度越接近临界温度，溶解能力越大基本原则超临界流体的化学性质和待分离的物质化学性质相近；操作温度和超临界流体的临界温度相近。
超临界萃取
超临界萃取超临界为超临界流体，是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。
超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。
因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。
一、影响因素超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力。
利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小，先后萃取出来，在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。
温度的变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。
除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。
其作用机理至今尚未完全清楚。
通常加入量不超过10%，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。
加入少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。
二、超临界流体物质是以气、液和固3种形式存在，在不同的压力和温度下可以相的转换。
在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。
当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。
在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域就称为超临界区，如果流体被加热或被压缩至其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体性质，同时还保留有气体性能，这种状态的流体称为超临界流体。
超临界流体对物质进行溶解和分离的过程就叫超临界流体萃取。
第十二章超临界萃取解析
在超临界区,C02 密 度随压力急剧变化
8
有机物在超临界流体 中溶解度的变化： ▪低于临界压力时，几 乎不溶解； ▪高于临界压力时，溶 解度随压力急剧增加。
另一方面，在压力一定 的情况下(如1＜pr＜2)， 提高温度可以大大降低 溶剂的密度。如压力在 14.76MPa (pr=2.0) 时 ， 对 比 温 度 从 1.03 提 高 到 1.10可以使密度从0.84相 应 降 低 到 0.60 ， 从 而 降 低其萃取能力，使之与 萃其溶解度就越 大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶 解度在恒温下随压力P(P＞Pc时)升高而增大，而在 恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降， 这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分， 而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所 溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提 高萃取效率。
4．在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、 扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明 显的变化。
5.超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和 反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分 离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利 用。
5
液相萃取和吸收 吸 附 分 离
作为一个分离过程，超临界流体萃取过程介于蒸馏和 液－液萃取过程之间。蒸馏是物质在流动的气体中， 利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液－液萃取是利用 溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；而超 临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠 被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学 亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此 过程同时利用了蒸馏和萃取现象－蒸气压和相分离均 在起作用。
超临界萃取技术
02
萃取条件优化
通过实验确定最佳的萃取压力、温 度、流速等条件。
产物收集
将分离后的产物进行收集和纯化。
04
实验设备与操作规范
1 2
萃取设备
超临界萃取装置，包括萃取柱、高压泵、加热器 、冷却器等部件。
操作规范
严格遵守设备操作规程，确保实验过程的安全和 稳定。
3
设备维护
定期对设备进行清洗和维护，确保设备的正常运 行。
食用色素提取
从天然材料中提取食用色素，用于食品加工和染色。
功能性食品成分提取
提取具有特定功能的食品成分，如抗氧化剂、益生菌等。
化工领域
精细化学品合成
利用超临界萃取技术合成 精细化学品，如染料、涂 料等。
高分子材料合成
合成高分子材料，如聚合 物、橡胶等。
环保化学品合成
合成环保化学品，如溶剂 、燃料等。
萃取剂的选择与使用
萃取剂选择
选择合适的萃取剂是超临界萃取技术的关键。常用的萃取剂 包括二氧化碳、乙醇、丙酮等。根据目标成分的性质和萃取 要求，选择合适的萃取剂可以提高萃取效率和纯度。
萃取剂使用
在使用超临界萃取技术时，需要将萃取剂与目标成分混合物 充分接触，以保证目标成分的溶解和萃取。同时，需要控制 温度和压力等参数，以保证萃取过程的顺利进行。
其他领域
环境科学
用于处理和回收废物、废水等环境污染问题。
能源领域
用于提取和分离燃料中的有效成分。
材料科学
用于合成和加工新材料。
04
超临界萃取技术优势 与局限性
技术优势
高效性
01
超临界萃取技术能够在短时间内从天然产物中提取出高纯度的
有效成分。
节能环保
超临界萃取工艺流程
超临界萃取工艺流程
想当年我刚接触这玩意儿的时候，那叫一个懵圈啊！不过慢慢琢磨，也算是摸着点门道啦。
咱先说这超临界萃取的原理哈，简单说就是利用物质在超临界状态下的特殊性质来提取精华。
哇，这可真是个神奇的过程！
说到具体流程，第一步得准备原料。
这原料可得精挑细选，就像挑对象似的，不能马虎！我记得有一次，小李那家伙，选原料的时候粗心大意，结果搞砸了一锅粥，唉！
然后就是把原料放进萃取设备里。
这设备运行起来，那声音“嗡嗡嗡”的，可热闹啦！这时候得控制好温度和压力，这俩家伙就像一对调皮的双胞胎，不好好管着可不行！我刚开始的时候，老是搞不清这温度和压力的最佳范围，愁死我了！
接着呢，就是等待萃取完成。
这过程可急不得，得有耐心，就像钓鱼一样，得等鱼儿上钩。
有一回我心急，提前结束了，结果啥也没捞着，嗯……
对了，中间还有个小细节得注意，就是要定期检查设备的密封性。
要是密封不好，那可就全白搭啦！
我这说着说着好像有点乱了。
不过没关系，咱继续。
说到这超临界萃取啊，行业里还有个有趣的传说。
据说有个大师，能一眼看出萃取的好坏，也不知道是真是假。
这工艺流程啊，其实也在不断发展。
以前觉得很难的地方，现在随着技术进步，也变得容易多啦。
我记得好像还有个新的技术，能提高萃取效率，不过我还没太搞明白，还得再研究研究。
朋友，您要是有啥问题或者想法，随时跟我交流哈。
我这水平有限，可能讲得不太清楚，您多担待！。
超临界萃取甘草中黄酮的流程
超临界萃取甘草中黄酮的流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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超临界萃取投术
超临界萃取投术超临界萃取是一种化学分离技术，被广泛应用于药物制剂、天然产物提取、食品加工等领域。
它的优点在于可以在温和的条件下高效地提取目标化合物，并且不会对提取物造成热或化学损伤。
其中，超临界萃取投术是指将该技术应用于医药领域的一种方法，通过超临界萃取从植物中提取活性成分，进而制备药物。
一、超临界萃取的基本原理及特点1. 基本原理超临界萃取是利用超临界流体（如二氧化碳）作为溶剂，通过调节温度和压力使其达到超临界状态，在此状态下对样品进行浸提、洗涤等操作。
由于超临界流体具有介于气态和液态之间的特性，因此具有较高的扩散能力和低粘度，能够有效地穿透样品并迅速溶解目标成分。
2. 特点（1）无毒性：超临界流体（如CO2）本身无毒性，在使用过程中也不会产生有害气体。
（2）环保：超临界萃取不需要使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
（3）高效性：超临界流体具有较高的扩散能力和低粘度，能够快速穿透样品并迅速溶解目标成分。
（4）温和性：操作温度较低，不会对提取物造成热或化学损伤。
二、超临界萃取在药物制剂中的应用1. 药物提取超临界萃取可以从天然产物中提取药用成分，如从植物中提取活性成分。
由于超临界流体具有高效、环保、温和等特点，在药物提取过程中受到广泛关注。
通过超临界萃取技术可以获得高纯度、高活性的药用成分，从而制备出更安全、更有效的药物。
2. 药物制剂超临界萃取还可以用于药物制剂过程中，如将提取得到的活性成分与载体进行混合，并通过喷雾干燥等工艺制备出口服固体制剂、注射液等多种药品形态。
这些制剂具有良好的生物利用度和稳定性，且制备过程中无需使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
三、超临界萃取投术的应用1. 概述超临界萃取投术是将超临界萃取技术应用于医药领域的一种方法。
它可以从植物中提取出具有药用价值的成分，并通过制剂技术制备成口服固体制剂、注射液等多种药品形态。
2. 应用案例（1）从黄连中提取黄连素黄连素是一种广谱抗菌素，具有抗病毒、抗炎、抗肿瘤等多种生物活性。
超临界萃取甘草中黄酮的流程
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实验讲义超临界萃取
超临界流体萃取实验讲义一、超临界流体概述每个纯物质都有自己确定的三相点。
根据相律，当纯物质的气－液－固三相共存时，确定系统状态的自由度为零。
将纯物质沿气－液饱和曲线改变温度和压力，当达到图中C点时体系的性质变得均一，不再分为液体和气体，故C点称为临界点。
与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度（Tc）和临界压力(Pc)，图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。
超临界流体状态的性质有别于通常所称的气体和液体状态，因此此状态称为流体状态。
图1 纯流体的压力－温度图二、超临界流体的特性：稳定的纯物质都有固定的临界点，对于某物质临界点应指明的数据除了临界温度和临界压力外还应指明与萃取相关的数据即临界密度ρc。
理论上来说很多流体都可作为超临界流体使用，但实际上由于需要考虑应用的可能性，因此常用的超临界流体并不太多。
超临界流体在密度上接近于液体，因此，对固体、液体的溶解度也与液体相接近，密度越大，相应的溶解能力也越强。
同时超临界流体在粘度上接近于气体，扩散系数比液体大100倍，因此渗透性极佳，能够更快地完成传质过程而达到平衡，从而实现高效分离过程。
三、超临界流体萃取的特点：1、由于超临界流体的溶解能力随着其密度的增加而提高，因此，通过改变超临界流体的密度，就可以实现待分离组分的萃取与分离。
2、在接近临界点处只要温度和压力有微小的变化，超临界流体密度和溶解度都会有较大变化。
3、萃取过程完成后，超临界流体由于状态的改变，很容易从分离成分中较彻底地脱除，不给产品造成污染。
4、超临界流体萃取技术所选用萃取剂，其临界温度温和、并且化学稳定性好，无腐蚀性，因此特别适用于热敏性或易氧化的成分的提取。
5、溶剂循环密封使用，避免了产品的外界污染，环境友好。
6、超临界流体萃取需在相应的高压设备中完成，对设备要求高。
四、超临界流体的选择所选的超临界流体必需满足如下条件：一是具有良好的溶解性能；二是具有良好的选择性。
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12.4 超临界流体的选择原则
用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:
化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低， 最好在室温附近或操作温度附近；； 操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；
该过程易于操作，是最为普遍的超临界萃取流程，适应于
从固体物质中萃取油溶性组分、热不稳定成分。
等温（变压）法: T1≈T2
CO2＋萃取物 P1P1 P2 临界压力低，以节省动力费用；
对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）； 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还 应考虑选择无毒的气体。
12.5 超临界流体的种类
稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们 的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为 其它物质），都有固定的临界点
压力升高而陡直上升。
在临界点附近，压力和温度的变化可引起超临界流 体密度急剧变化, 相应地使溶质在超临界流体中的溶 解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变 来实现萃取和分离。
在超临界区,C02 密 度随压力急剧变化
8
有机物在超临界流体 中溶解度的变化： 低于临界压力时，几 乎不溶解； 高于临界压力时，溶 解度随压力急剧增加。
被萃取物在C02中的溶解度随着
压力的下降而急剧下降,因而在 分离釜中析出，定期从底部放 出，C02加压后循环使用。
28
实验室超临界C02萃取过程
29
固体物料的超临界流体萃取系统
1．普通的间歇式萃取系统
2 1 5 3 4 1 5
2 3
2
6 7 4 （b）
2
2
（a）
1 几种典型的间歇式萃取系统 （a）单级分离 （b）两级分离 （c）精馏+分离 1.萃取釜 2.减压阀 3.分离釜 4.换热器 5.压缩机 6.分离釜 7.精馏柱
9
12.2 超临界萃取基本原理
流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会 引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在 超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正 比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，以超 临界条件下的流体作萃取剂，利用流体在超临界 状态下对物质有特殊增加的溶解度,形成了新的 分离工艺。超临界流体可从混合物中有选择地溶 解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附 将其分离析出。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。
平坦，即在此区域内微小
的压力变化将大大改变超 临界流体的密度，如对比
温度为 1.10 时，对比压力
由 1.5 上升到 3.0 ，密度可 由0.85增加到1.72。
另一方面，在压力一定 的情况下(如1＜pr＜2)，
提高温度可以大大降低
溶剂的密度。如压力在 14.76MPa (pr=2.0) 时 ， 对 比 温 度 从 1.03 提 高 到 1.10可以使密度从0.84相 应 降 低 到 0.60 ， 从 而 降 低其萃取能力，使之与 萃取物分离。
3
5
4
（c）
超临界流体常规萃取工艺流程
固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离釜温度和压
力的变化情况可分为四种典型的工艺流程:
(1) 等温（变压）法：依靠压力变化的萃取分离法。萃取 剂经压缩达到最大溶解能力的状态点 (即超临界状态 )后加 入到萃取器中与物料接触进行萃取。在一定温度下，当萃 取了溶质的超临界流体通过膨胀阀进入分离槽后，由于压 力降低，被萃取组分在超临界流体中的溶解度降低，使其 在分离器中析出，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机 返回萃取器循环使用。萃取釜与分离釜温度（基本）相等。
3. 超临界流体的选择性
超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂 质，关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良 好的选择性。提高溶剂选择性的基本原则是：①操作 温度应和超临界流体的临界温度相接近，超临界萃取 剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大；②超 临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接 近，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。若两 条原则基本符合，效果就较理想，用它作为萃取剂时，
超临界流体的选定是超临界流体萃取的主要关 键。 应按照分离对象与目的不同，选定超临界 流体萃取中使用的溶剂。
超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、
乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷 等。超临界流
体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二 氧化碳。
流体名称 二氧化碳
分子式 CO2
临界压力(bar) 72.9
12.3 超临界流体的特性
1.超临界条件下流体的溶解度
溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间的 作用力，这种溶剂－溶质之间的相互作用随着分子 的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增 加而强烈的增加。因此，可以预料超临界流体在高 的或类液体密度状态下是“好”的溶剂，而在低的 或类气体密度状态下是“不好”的溶剂。物质在超 临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的 关系可以用下式表示：
2.超临界流体的含义
临界压力是指在临界温度下，液化气体所需的压力。当 流体温度高于临界温度时，无论加压多大也不能使气体 液化，但流体的密度随压力增高而增加。 超临界状态：高于临界温度和临界压力而接近临界点
的状态称为超临界状态。
超临界流体（ SCF ）是指物质处于其临界温度和临界 压强以上而形成的一种特殊状态的流体。处于超临界 状态时，气液两相性质非常接近，故称之为SCF。
3. 超临界流体的特性
性 质 气体、液体和超临界流体的性质比较 气体 液体 超临界流体
101.3kPa，15-30º C
15-30º C 0.6-1.6
（0.2-3）×10-2
Tc,Pc 0.2-0.5
密 度 （ g/mL ） （0.6-2）×10-3
粘度 [g/（cm.s）]
扩 散 系 数 （cm2/s）
临界温度(℃) 31.2
临界密度(g/cm3) 0.460
水
氨 乙烷 乙烯 氧化二氮 丙烷 戊烷
H2O
NH3 C2H6 C2H4 N2O C3H8 C5H12
217.6
112.5 48.1 49.7 71.7 41.9 37.5
374.2
132.4 32.2 9.2 36.5 96.6 196.6
0.332
作为一个分离过程，超临界流体萃取过程介于蒸馏和 液－液萃取过程之间。蒸馏是物质在流动的气体中， 利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液－液萃取是利用 溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；而超 临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠
被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学
亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此
第十二章 超临界流体萃取
1.临界状态
12.1 基本概念
◆ 临界状态是物质的气、
液两态能平衡共存的一个 边缘状态 , 在这状态下 , 液 体和它的饱和蒸汽密度相 同,因而它们的分界面消失, 这状态只能在一定温度和 压强下实现,此时的温度和 压强分别称为“临界温度” (Tc) 和“临界压力” (Pc) 。 临界点是 气液平衡线的终 点
一股来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度就越
大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶 解度在恒温下随压力 P(P ＞ Pc 时 ) 升高而增大，而在
恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降，
这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分， 而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所 溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提 高萃取效率。
5
液相萃取和吸收
超临界萃取和色谱
吸 附 分 离
CO2的p－T－ρ图
精馏操作
上图为以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力－温度图。 图中分别标注了气、液、固相区和临界点及相应的超临 界流体区。其中沸腾线(饱和蒸气曲线)从三重点(T＝ 216.58K，P＝0.5185MPa)到临界点(Tc＝304.06K，p＝ 7.38MPa)为止。熔融线(熔解压力曲线)从三重点出发随
2．它又具有气体扩散性能；
3. 在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为 零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值； 4．在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、 扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明 显的变化。 5. 超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和 反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分 离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利 用。
过程同时利用了蒸馏和萃取现象－蒸气压和相分离均
在起作用。
超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或 温度，改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操 作条件，可以用二氧化碳的对比压力－对比密度 图加以说明。
所谓对比压力、对比密度或对比温度，是指操作 压力、密度或温度与临界压力、密度或温度的比 值。
12
超临界萃取的实际操
还有萃取与解析同在一起超临界二氧化碳精馏。
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SFE的基本过程
原料 目标产物
超临界流体 发生装置
萃取容器
收集分离 装置
超临界流体萃取过程一般分两步 （以超临界C02为例）
（1）萃取 原料装入萃取釜，超临界C02 从釜底进入,与被萃取物料充分 接触,选择性溶解出被萃取物。 （2）分离 含被萃取物的C02经节流阀降 到临界压力以下进入分离釜，
同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相 平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相 的扩散系数，有利于传质。超临界流体的热传导性 大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在 同一数量级。另外，在T～Tc≤10K时超临界流体 的热传导性对压力的变化很敏感(或者说是密度的 变化)。这种性能在对流热传递过程中、热与质量 传递过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。