用火焰原子吸收法_AAS_测量茶叶中的铜不确定度分析

现代计量测试2001年第6期

文章编号:1005-3387(2001)06-0039-42

用火焰原子吸收法(AAS)测量茶叶中的铜不确定度分析

吴开华 金肇熙

(深圳市化肥农药农产品质量监督检验站,深圳 518040)

摘要:样品中铜含量C测量的不确定度就是采用AAS用标准曲线法测量时,通过对用回归方程和换算公式建立的数学模型中Y、a、b、V、G五个分量的不确定度分析计算,最后合成求出被测量C的标准不确定度和扩展不确定度。

关键词:不确定度;回归方程;传播系数;自由度

中图分类号:0643 2 文献标识码:A

0 引言

目前,我国实验室系统正在按照ISO/IEC17025 校准和检测实验室能力的通用要求的规定,开展实验室认可活动,以此规范实验室管理,保证检验工作质量,实现检测结果国际互认的目标。相关规定指出,当检测结果处于产品质量标准的临界值,有可能判定被检产品不合格时,应该给出测量结果的不确定度。本文根据对农产品的检测的实践,对茶叶中铜含量测量的不确定度进行了分析,并尝试在工作中应用。

1 测量方法概述与测量数学模型

称取一定量的茶叶样品(G=2 5000g)干灰化后,定容到一定体积(V=50ml),上原子吸收光谱仪用标准曲线法测定样品中的铜含量。用GBW(E)080122铜单元素标准溶液直接稀释后配制成工作曲线用标准系列溶液。

标准曲线回归方程:Y=a+bX(1)

式中,Y!吸光度值(A);X!浓度值(ug/ml);a!截距;b!斜率。

样品中铜含量C(mg/kg)为(测量的数学模型):

C=X∀V

G

=

(Y-a)∀V

b∀G

(2)

式中,V!定容体积(ml);G!样品质量(g)。

2 不确定度计算公式

2 1 合成不确定度及其方差

根据式(2)和不确定度传播定律可得到被测量C的合成不确定度u c(C)及其方差:

u c2(C)=( C

Y)

2∀u2(Y)+( C

a)

2∀u2(a)+( C

V)

2∀u2(V)+( C

b)

2∀u2(b)+( C

G)

2∀u2(G)(3)

2 2 传播系数

C Y=

V

bG

=c(Y)(4)

C

a=-

V

bG

=c(a)(5)

C

V=-Y-a

bG

=c(V)(6)

C

b=-(Y-a)∀V

b2G

=c(b)(7)

C

G=-(Y-a)∀V

bG2

=c(G)(8)

式中,u c(C)!样品中铜含量C测定的合成不确定度;u(Y)!吸光度值Y的标准不确定度; u(a)!截距a的标准不确定度;u(V)!定容积V的标准不确定度;u(b)!斜率b的标准不确定度;u(G)!样品质量G的标准不确定度。

3 计算分量标准不确定度

3 1 吸光度值Y的标准不确定度u(Y)

3 1 1 计算u1(Y残差的标准偏差,即回归直线的标准偏差S Y/X)

分别对空白溶液及4种铜标准溶液用AAS进行了3次重复测定,测定数据见表1。

表1

X i( g/ml)0 00 51 02 04 0

Y i(A)-0 0010 0590 1180 2150 423 -0 0010 0580 1180 2130 423 -0 0010 0590 1170 2130 421

Y(A)-0 0010 0590 1180 2140 422根据上表数据,求得:

1=

X#Y-1

n

X#Y

[(X)2-(X)

2

n

][Y2-(Y)

2

n

]

=0 9995>0 995(9)

表明Y与X之间成线性关系

b=(X i- X)(Y i-Y)

(X i- X)2=

X Y-1

n(X)(Y)

X2-1

n

(X)2

=0 1046(10) a=Y-!b X=0 0058(11)

回归直线方程为:Y=0 0058+0 1046X(12)根据回归方程算出有关Y的各个统计值,代入下式得:

S Y/X=u1=∃n

i=1

∃m

j=1

(Y ij-Y i)2

m∀n-2

=3 37∀10

-4

3∀5-2

5 1∀10-3(A)(13)

式中,Y ij!仪器上读出的各点响应值;Y i!对应于X i的回归方程的计算值;n!测量点数目; m!每测量点重复测量次数;m∀n-2!自由度。

自由度!1=m∀n-2=5∀3-2=13

3 1 2 计算u2(标准溶液的不确定度)

根据标准物质证书上给出铜单元素标准溶液的相对不确定度为u=0 3%,取99%的置信水准,则k=3。同时将相对不确定度换算为以吸收光度(A)为单位的标准不确定度,以标准系列中

的最大浓度4 g/ml来计算:

u2=bX i(最大)∀u∀1/k=0 1046∀4∀0 3%∀1/3=4 2∀10-4(A)

标准溶液由国家标物中心提供,准确度较高,近似取自由度!2=%

u(Y)=u12+u22=(5 1∀10-3)2+(4 2∀10-4)2=5 1∀10-3(A)(14) 3 2 斜率b的标准偏差S b[即斜率b的标准不确定度u(b)]

S b=u(b)=

S Y/X

∃(X i- X)2

=

5 1∀10-3

3 16

=1 6∀10-3(A/ g#ml-1)(15)

自由度:!b=15-2=13

3 3 截距a的标准偏差S a[即截距a的标准不确定度u(a)]

S a=u(a)=S Y/X X

∃X i2

n∀m∃(X i- X)2

=5 1∀10-3∀21 25

15∀10

=1 9∀10-3(A)(16)

自由度:!a=15-2=13

3 4 定容体积V的标准不确定度u(V)

3 4 1 由容量瓶示值允差引起的不确定度u(V1)

设定容体积V=50ml,根据&JJG196!90∋中规定,A级50ml单标线容量瓶的容量允差(A= (0 05ml,按均匀分布考虑,取K=3

u(V1)=A/3=0 05/3=2 9∀10-2(ml)

允差值由检定规程规定,认为准确度较高,取自由度:V(V1)=%

3 4 2 由配制溶液时充液到容量瓶刻线的读数重复性引起的不确定度u(V2)

通过实验,用A级50ml单标线容量瓶加入纯水10次定容至刻度,分别测得水的质量X i,则:

u(V2)=S(V2)=∃(X i- X)2

n∀(n-1)

=

9 44∀10-4

10∀(10-1)

=3 2∀10-3(ml)

自由度:!(V2)=n-1=10-1=9

3 4 3 由温度误差引起的不确定度u(Vt)

在上一节实验中测得水温T t=23)(通常实验室配制溶液时应控制的温度),置信概率95%。∀V=V t-V20=(#水-#玻)∀V20∀(T t-T20)=(2 1∀10-4-1 5∀10-5)∀50∀(23-20)=2 9∀10-2(ml) 95%置信概率的正态分布取k=2,则:

V(Vt)=∀V/K=2 9∀10-2/2=1 5∀10-2(ml)

自由度:!(Vt)∗1

2

u2(vt)

∃2[u(Vt)]=12

{u(Vt)的相对标准不确定度∃[u(Vt)]/u(Vt)估计值为0 20,∃[u(Vt)]是u(Vt)的标准差}

u(V)=u(V1)2+u(V2)2+u(V t)2=(2 9∀10-2)2+(3 2∀10-3)2+(1 5∀10-2)2=3 3∀10-2(ml)(17)

3 5 样品质量G的标准不确定度u(G)

3 5 1 天平的不确定度u(G1)

根据检定证书,该天平的不确定度u=0 0003g,k=3,则:

u(G1)=u/k=0 0003/3=1 0∀10-4(g)

天平的不确定度由检定证书提供,认为自由度较高,取自由度:!(G1)=%

3 5 2 天平重复称样误差引起的不确定度u(G2)

用砝码在该天平上9次重复称量测定,极差为R=0 0001(g),用极差法计算u(G2):(查表得到C=2 97)。