锡基氧化物文献综述

文献综述

——锡基氧化物锂离子电池负极材料的研究

有较大的嵌锂理摘要：相比较已经投入市场的锂电池碳系负极材料，由于SnO

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论容量，已经成为研究的热点材料之一。本文综述了锡基氧化物锂离子电池负极材料的原理、性能特点、存在的问题及解决方案；并对不同的锡基复合材料的制备方法进行了叙述。

关键词：锂离子电池；锡基氧化物；制备；

引言：随着各种小型便携式电子产品以及电动自行车的广泛普及和发展，新一代电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）的商业化开发，对锂离子电池的能量密度及性能提出了更高的要求。传统的碳系负极材料在比容量、比能量方面都已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要，因此开发新型非碳系负极材料具有极为重要的意义。

1.锂离子电池负极材料的基本要求：

(1)在锂嵌-脱反应过程中，自由能变化小，电位低，并接近于金属锂，以保证电池具有较高且平稳输出电压。

(2) 具有较高的电化学容量和较高的充放电效率，以保证电池具有较高的能量密度和较小的能量损失

(3)在电极材料内部和表面，锂离子具有较大的扩散速率，以确保电极过程的动力学因素,从而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要；具有良好的循环性能；

(4)良好的电导性；

(5)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反应，以保证电池具有良好的循环性。

(6)电极的成型性能要好；

(7)制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。

2. Sn的氧化物

上个世纪90年代，日本Fuji公司耗费巨资在在八年时间里完成了一系列关于锂电池负极材料的研究，并申请了大量专利。其中courtney等人对SnO作为锂离子电池负极材料的性能进行了详细的研究。运用电化学测试、非原位XRD 技术和穆斯堡尔谱三中测试手段考察了SnO在首次脱嵌锂过程中的变化，并提出了SnO的脱嵌锂机理在首次放电（嵌锂）过程中，SnO首先同锂离子反应分解为Sn和Li

O，分解得到的Sn随后继续同锂离子反应，生成Li-Sn合金，其反应式

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如下：

O

SnO+2Li++2e- Sn+2Li

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Sn(0≤x≤4.4)

Sn+xLi++xe- Li

x

其中Sn 同锂离子的合金化反应是可逆的，代表了电化学循环过程中几乎所有的循环可逆容量。Li 2O 的作用是作为一个非活性的缓冲相，形成非活性Li 2O/活性

Sn 体系。缓解SnO 在脱嵌锂过程中的体积膨胀。SnO 2的电化学特性同SnO 类似，

也是以Li 2O 为非活性相形成非活性/活性体系。此外，Couetney 通过电化学和穆

斯堡尔谱测试发现在充电(脱锂)过程中，当电压高过1.0v 以后，Li 2O 也会有少

量的锂离子脱出。在循环性能方面，一些相关文献及Courtney 都发现晶粒细小的SnO 比晶粒粗大的SnO 循环寿命长，这主要是因为大晶粒的SnO 在充放电过程中的体积变化不一致，导致了电极快速的开裂，粉化和剥落，失去电化学活性。SnO 循环失效的主要原因是首次循环后得到的Sn 在后续的充放电过程中不断地团聚为较大尺寸的Sn 颗粒簇，恶化了电极性能。对于SnO 在脱嵌锂过程中的变化，也有不同的意见。通过XRD 和穆斯堡尔谱测试，Chouvin 等人细致的研究了

SnO 的首次放电过程。他们认为SnO 在嵌锂时的变化过程是SnO β-Sn 和Sn Sn （0），脱锂时则有部分SnO 时可逆的：Sn （0） Sn （Ⅱ) Sn （Ⅳ），其中 Sn （Ⅱ)为SnO ，代表了可逆容量。

在对SnO 锂离子电池负极材料的脱嵌锂机理进行了深入探讨之后，更多的研究侧重于以不同的方法制备SnO/SnO 2

纳米颗粒，提高其电化学性能。Zhang 等人[105]用Pechini 法制备精细SnO 2。在1000°C 下烧结后得到的SnO 2

颗粒电化学性能最好，30个循环后还可以保持在600mAh·g -1的比容量。通过化学沉积制备并在不

同温度下烧结后得到的5-20 nm 和以P123为模板制备的15 nm 大小SnO 法制备精细SnO 2。在1000°C 下烧结后得到的SnO 2

颗粒电化学性能最好，30个循环后还可以保持在600mAh·g-1的比容量。通过化学沉积制备并在不同温度下烧结后得到的5-20nm 和以P123为模板制备的15 nm 大小SnO2纳米颗粒都具备潜在的优异电化学性能。Aurbach 等人对SnCl 2

溶液进行声化学反应处理，得到了4-6 nm 的非晶SnO 颗粒及其热处理后的20 nm 左右的晶体SnO 颗粒。对SnCl 4

溶液进行声化学反应并热处理后处理得到3-5nm SnO 2颗粒。热处理后的晶体SnO 2

可以达到其理论容量，充放电容量较高，但循环性能不够理想。而未热处理的非晶态SnO 2

颗粒的容量相对晶体SnO 2

的容量低，但电化学循环性能则比热处理后晶态的好。

3.锡基氧化物离子电池负极材料存在的问题及解决方案：

（1）循环稳定性差

尽管各种方法制备的Sn 的氧化物纳米颗粒的电化学性能有所提高，但距离实用的需求还相差较远。随着近年来纳米技术的快速发展和应用，有很多研究小组将注意力放到了超细纳米颗粒、一维纳米材料或有特殊空间形态的材料的制备上。熔融盐法合成的SnO 2纳米棒在0.05-1.0V 之间循环60次后还有600mAh ·g 以上

的容量。Li等人运用模板法制备了直径110nm左右单分散的SnO2纳米纤维，在8°

C下都有700mAh·g-1的比容量。同样是用模板法，Yu等人合成了孔径约4 nm左右的介孔SnO，结果表明在空气中烧结的SnO比在氮气中烧结的SnO性能要好，100个循环后容量保持在300mAh·g-1以上。这一优良的循环性能主要是因为SnO的介孔提供了锂离子进出的通道，而且介孔结构形成一个牢固的支架，大大缓解了Li-Sn合金在脱嵌锂过程中的巨大体积变化，维持了电极的稳定。能够充分缓解Li-Sn合金体积变化的还有Han课题组制备的直径为1.7-2.5μm大小晶态中空的SnO2微球。该SnO2微球在0.04-0.8 V的电压截止区间内充放电时，在40个循环后容量保持率在82.5％。值得注意的是，类似方法制备的直径在200-300nm之间的SnO2中空微球，其循环容量的衰减却十分迅速。可见SnO2中空微球的直径大小对其性能有很大影响。Kim等人用水热法得到粒径分别为3nm、4nm和8nm的SnO

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超细

纳米颗粒，其中3 nm粒径的SnO

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颗粒电化学循环性能最好，高分辨透射电镜分析显示在多次循环后没有颗粒团聚现象产生。而通过胶体合成方法制备的20 nm、

11nm、5.6 nm和2.3 nm粒径SnO2颗粒中，11 n粒径SnO

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颗粒的电化学循环性能最好。他们认为粒径较小的5.6nm和2.3 nm SnO2颗粒性能相对较差的原因是少量

Li

2

O缓冲相的缺失。Yuan等人利用喷雾热解法制备了不同尺寸的球状多孔纳米

SnO

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，发现晶粒尺寸越小，材料的循环性能越好，晶粒尺寸为5.1nm时，50次循

环后容量保持率为68.2%，他们还用此方法制备了SnO

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-C复合材料，发现由于碳

的引入可以缓解SnO

2在充放电时的体积膨胀问题，对SnO

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循环性能的提高起了很

大的作用。Wang等人在用液相法制备SnO

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的过程中，加入了石墨进行超声分散，

将分散好的混合物进行过滤，烧结，得到了SnO

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—grphite复合材料，由于石墨本身的优异电化学性能及其对SnO2的体积膨胀的抑制作用，该复合材料具有优异

的电化学性能。Liang等人利用水热法制备了SnOy-SiO

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复合材料作为锂离子电池负极材料，SiO2的引入大大的缓解了SnOy在循环过程中的体积膨胀问题，提高了其循环稳定性，并且还在一定程度上提高了该材料的首次库仑效率。

Subramanian等人利用液相法制备了纳米SnO

2和铟掺杂的纳米SnO

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，发现铟掺

杂的纳米SnO

2的循环性能得到了很大的改善。对SnO

2

掺杂锑，钼等元素同样可以

改善该类氧化物的循环性能。

综上所述，改善锡基负极材料循环性能的主要途径有三个：纳米化，制备活性/非活性复合材料和掺杂。但是上面提到的制备纳米材料的方法均过于繁琐，不适于产业化生活性复合材料又效果还远没有达到实用化的要求。

（2）不可逆容量高

通常，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(passivating film)。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌人和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

但是另一方面，EI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率，而正极是锂离子的唯一来源，这就造成了锂离子电池的总体容量的损失。对于商业化的石墨材料和中间相碳微球的不可逆