Chapter 06-相平衡

若考虑水的解离平衡 S=3， 则R=1，R’=1 ∴ C=1 所以 C 比 S 更具科学性，便于交流。
相律表达式
f S 2
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡。
（2）系统的强度性质还要满足R′附加条件，例如浓度限制条件。
则相律表示式为
f ( S R R' ) 2
即冰的升华曲线，理论上 可延长至0 K附近。
610.62
O
P
q
D
273.16
O
B
水蒸汽
TC T / K
OC 是液-固两相平衡线
当C点延长至压力大于 不同结构的冰生成。
OC 线不能任意延长
时，相图变得复杂，有
2 108 Pa
两相平衡线的斜率
OA，OB，OC线的斜率都可 以用Clausius-Clapeyron方程 或Clapeyron方程求得。
反应系统 FeO(s)
CO(g)
Fe(s)
CO2 (g)
有两个固相，一个气相，总相数 Ф = 3 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观
性质的改变是飞跃式的。
多相系统平衡的一般条件
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：
(1) 热平衡
当系统达平衡时， 各相的温度相等。
(2) 力学平衡
U, H, S, A, G, μ
意义：研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要意义，例 如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等都要用到相平衡的知识。 方法:数学公式（拉乌尔定律和克拉佩龙方程）或相图（简单直观）。
相图:研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性 质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
§5.3 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自由度
由相律 f C 2 知： C=1, f + = 3
当 = 1
单相 两相平衡
三相共存
f 2 f 1 f 0
双变量系统 单变量系统 无变量系统
当 = 2
当Leabharlann Baidu = 3
单组分系统的自由度最多为 2，如下表水的相变化。
单组分系统的相平衡
1 (2) CO O2 CO2 2
(1) CO H2O CO2 H2
1 (3) H 2 O2 H 2O 2
只有两个是独立的，R=2。
又如，在真空容器中发生如下反应：2NH3 (g) N 2 (g)+3H 2 (g) 因为有一个独立的化学反应，所以 R =1 因为两种气体的量保持一定的比例 N2 (g) : H2 (g) 1:3 所以 R' 1
（4）对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示 为
f * C 1
（5）若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等） 的影响，则相律可表示为
f C n
例1：求 NaCl 水溶液的自由度。
解：C = 2，Ф = 1， f = C - Ф + 2 = 3，这三个可变量显然是温度、 压力和 NaCl 水溶液的组成。
超临界流体（SCF）是指温度、压力高于临界温度 Tc 和临界压力 pc 的流体。 在临界点附近，会出现流体的 密度、粘度、溶解度、热容量、 介电常数等所有流体的物性发 生急剧变化的现象。
处于临界点的物质，可实现液 相到气相的连续过渡，气液两 相界面消失，汽化热为零。
超过临界点的物质，不论压力 有多大，都不会使其液化，压 力的变化只引起流体密度变化。
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据 绘制相图、如何应用相图等等。
§6.1
引 言
相：系统内部化学组成、物理和化学性质完全均匀的部分 称为相。相数指的是系统相的数目，用Ф表示。 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成单相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）。
§6.4
理想二组分系统的平衡相图
对于二组分系统，独立组分数C=2, 自由度数 f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状 态图，需用三个坐标的立体图表示。为了便于应用，通常保 持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用；
* pB pB xB yB p p
例3. 在一个密闭抽空的容器中放入过量的NH4I(s)，同时存
在下列平衡，求此系统的自由度数
NH3 (g) HI(g) NH4 I(s)
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
2NH3 (g) H2 (g) I2 (g) 2NH4 I(s)
（2） 保持压力不变，得 T-x 图
（3） 保持组成不变，得 T-p 图
常用；
不常用。
固定 T : p x (压力 组成相图) 平面图： 固定 p : T x (温度 组成相图）
理想二组分互溶体系的相图
理想的液体混合物：两个 纯液体可任意比互溶，每 个组分都服从Raoult定律。 p / Pa 如苯和甲苯体系
变而不会引起相的数目的变化。如果不指定它们，系统的状 态便不能固定。
相律研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡
系统的变数之间的关系。它为多相平衡系统建立了热力学的 基础，是物理化学中的普适定律之一。
§6.2 相 律
某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多 少强度变量才能确定系统的状态？ 表示每一个相的组成需要的浓度变量为 S 1 表示所有各相组成需要的浓度变量为 Φ ( S 1) 加上温度和压力两个变量，则变量总数为 Φ ( S 1) 2 根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
水的相图有三个单相区 气、液、固
单相区内 = 1, f =2 温度和压力独立地有限度 地变化不会引起相的改变。
610.62
p / Pa
C
水 冰
f
E
A
超 临 界 水
F
O
P
q
三条实线是两个单相区 的交界线
在线上， = 2, f =1 压力与温度只能改变一个， 指定了压力，则温度由系
D
273.16
O
B
p pA pB
p A p xA
* A
p
* A
（1）p-x 图
p A p xA
* A
p B p xB
* B
p
* B
p pA pB
p x p（ 1 xA）
* A A * B
p B p xB
* B
p ( p p ) xA
* B * A * B
B
xA
A
C S R R' 1
相律应用注意事项
（1）推导时假设每一相中S 种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某 相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个；
（2）公式 f C 2 中的“2”指系统整体的温度、压力皆相同；
（3）Ф 值的判断：有固相存在的，一般有几种固体就算几相，液相的情 况需要额外提供信息或依据常识；
水蒸汽
TC T / K
依据实验结果绘制的水的相图 临界点：T 647.4 K p 22 MPa 临界温度时，气-液界面消失。
统自定，反之亦然。
OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
它不能任意延长，终止于临 界点A，这时气-液界面消失。
p / Pa
C
水 冰
f
E
A
超 临 界 水
F
OB 是气-固两相平衡线
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O 的三相点 T = 273.16 K, p = 610.62 Pa.
冰点比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K.
超临界现象
由于
C = S R R'
相律为： f
C 2
f : 自由度数； ：相的数目； S：独立组分数
C 称为独立组分数，它的数值等于系统中所有物种数 S 减去 系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的
限制条件R'。
R 和 R′ 值的界定
R 为独立的化学平衡数目；R′为系统强度性质的附加限制条件。 例如系统中有如下反应：
例2：今有密闭抽空容器中有固体CaCO3，达分解平衡时: CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)，求此系统的自由度。
解：S = 3，R = 1，R’ = 0（不同相，无所谓浓度限制， CaO(s)活度 为1，CO2(g)的逸度为逸度因子×p ≠ 1, 逸度因子≠ 1 ） C = S – R - R’ = 3 -1 – 0 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1，表明T、p、气固相组成中仅一个 可任意变化。
第六章 相平衡
§6.1 §6.2 引言 相律
§6.3
§6.4 §6.5 §6.6 §6.7
单组分系统的相平衡
二组分系统的气液平衡相图 部分互溶或完全不互溶二组分相图 二元组分的凝聚系统相图 三组分的液-液平衡相图
§6.1
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡原理 就是应用热力学原理和方法来研究多组分多相系统的状态与 其组成、温度和压力之间的函数关系。
P 1 2 1 2 1 P 2
S( Φ 1)
P S S S
相律公式的推导
根据自由度的定义 f ( S 1) 2 S ( 1)
f S 2
这是相律的一种表示形式
物种数 S 与独立组分数C
C 为独立组分数，等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立 的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R'。 以水（单组分系统）为例： 不考虑水的解离平衡 S=1，则 R=0，R’=0 ∴ C=1
(1) f 点的纯水，保持温度不 变，逐步降压。f 2
在无限接近于P点之前，气相 尚未形成，系统仍为液相。 （2）当有气相出现时，气-液 两相平衡; f 1 (3) 当液体全变为气体，液体消失; f 2
Φ 3, f 0 O点 是三相点，气-液-固三相共存，
三相点的温度和压力皆由系统自定。三相点与冰点概念不同
即 p与 χA呈线性关系
理想的完全互溶二元组分相图
p p ( p p ) xA
* B * A * B
pA yA p
yB 1 yA
* pA pA xA yA * * * p pB ( pA pB ) xA
* * p p xA 或 xB ，就可把各液相组成对应的气相组成 已知 A， B ， 求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
当系统达平衡时， 各相的压力相等。
T T T
(3) 相平衡
定温定压平衡时， 各相的化学势相等。



p p p
(4) 化学平衡
平衡时，反应物和生成物 的化学势相等，即 BB 0
B




对于多 相平衡 系统：
T T p p
OA线
d ln p vap H m dT RT 2
vap H m 0
斜率为正。
OB线
d ln p sub H m dT RT 2
sub H m 0
斜率为正。
dp fus H m dT T fusV
OC线
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
两相平衡线上的任何一点都 可能有三种情况。以OA线上 的P点为例：
B B
T p B
§6.2 相 律
自由度：确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为 自由度，用 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 或者说在维持系统相及相数不变情况下，可以独立改变的变量。 自由度数 = 总变量数 - 非独立变量数（关联方程数目） 系统的自由度是指系统的独立可变因素（如温度、压力、浓 度等）的数目，这些因素的数值在一定范围内可以任意地改
解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系
pNH3 pHI 2 pH2 R 2 pH2 pI2
f C 2 ( S R R) 2 (5 2 2) 2 2 1