高化反应之嵌段

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高化复习题2

第七章共聚合习题及答案1．解释下列名词：(1)均聚合与共聚合，均聚物与共聚物(2)均缩聚、混缩聚、共缩聚(3)共聚组成与序列结构答：①由一种单体进行的聚合称为均聚合，产物称为均聚物。

由两种或两种以上单体进行的聚合称为共聚合，产物为共聚物。

②由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。

由分别含相同官能团、且自己无法均缩聚的单体进行缩聚反应称为共缩聚。

在均缩聚中假如第二单体或混缩聚中加入第三、第四种单体进行的缩聚反应称共缩聚。

③共聚组成指参与共聚的单体单元在共聚物中所占的比例。

序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链上的排列情况。

2．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？对下列共聚反应的产物进行命名：(1)丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚(2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚答：无规共聚物：参与共聚的单体沿分子链无序排列。

交替共聚物：参与共聚的单体沿分子链严格相间排列。

嵌段共聚物：由较长的某一单体的链段与较长的另一单体的链段间隔排列。

接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。

①丁二烯-苯乙烯无规共聚物②马来酸酐-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物③苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物④丁二烯-苯乙烯接枝共聚物3．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程。

在推导过程中各做了哪些假定？答：①动力学：五个假设，推导见书。

②统计学：两个假设，推导见书。

4．对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何?答：①r1=r2=1，理想恒比共聚，d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]，F1=f1。

②r1=r2=0，交替共聚，d[M1]/d[M2]=1，F1=0.5。

高分子化学重点名词解释（2）

高分子化学重点名词解释（2）高分子化学重点名词解释p变动还不大，从而使kp/kt增加了近7-8倍，导致加速显著。

（自己总结，仅供参考）动力学链长ν，在聚合动力学研究中，常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长ν，无链转移时，相当于每一链自由基所连接的单体单元数。

动力学链长应该考虑自初级自由基链引发开始，包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体总数。

可控/“活性”聚合，传统自由基因为其慢引发、快增长、速终止的机理特性使得聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，如果能够降低自由基的浓度或活性，就可减弱双基终止，成为可控/“活性”聚合。

即令活性增长自由基与某化合物反应，经可逆的链终止或链转移，使之转化为低活性的共价休眠种，并使平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。

调聚反应，当聚合反应体系满足条件kp＜＜ktr，ka=kp时，聚合速率不变，但聚合物分子量较小，只能获得低聚体，这种聚合反应称为调聚反应。

第四章自由基共聚合无规共聚物是指大分子中两结构单元M1、M2按概率无规律排布，M1、M2连续的单元数不多（一至十几不等）的共聚物；交替共聚物是指M1、M2两单元严格交替相间的共聚物，是无规共聚物的特例；嵌段共聚物是指由较长的M1段链和另一较长的M2段链构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元；接枝共聚物是指主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成的共聚物。

竞聚率r，在研究共聚物的组成时，将均聚和共聚增长速率常数之比定义为竞聚率r，以表征两种单体的相对活性。

理想共聚合反应（理想恒比共聚）：当一对单体满足r1=r2=1的条件时，就会发生理想共聚合反应。

前末端效应，带有位阻或极性较大基团的烯类单体在进行自由基共聚合时，前末端单元对末端自由基的活性将会产生影响，这种影响称作前末端效应。

第五章聚合方法本体聚合是指不加其他介质，单体在少量的引发剂、光或热等的作用下进行的聚合反应；溶液聚合是将单体和少量引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应；悬浮聚合是借助搅拌并在分散剂的作用下，将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合反应；乳液聚合是指单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。

嵌段聚合物结构与性能

嵌段聚合物结构与性能嵌段聚合物（block copolymer）是由两个或多个不同化学组分的聚合物片段按照一定的结构排列形成的高分子材料。

嵌段聚合物具有一些独特的性能和结构特点，因此在许多领域具有广泛的应用。

本文将探讨嵌段聚合物的结构和性能，并说明它们之间的相关性。

嵌段聚合物的结构通常可以分为两种类型：线性嵌段聚合物和星形嵌段聚合物。

线性嵌段聚合物由两个或多个不同的聚合物片段按照交替排列的方式组成。

这种结构可以通过合适选择的嵌段聚合物前体进行合成。

星形嵌段聚合物由一个中心聚合物片段和多个辐射出来的支链聚合物片段组成。

星形结构可以通过交替合成和交联反应形成。

嵌段聚合物的结构对其性能具有重要影响。

首先，结构确定了嵌段聚合物的相分离性。

相分离是指两个或多个不同的聚合物片段在溶液中或固态中形成不同的相区域。

相分离的存在使得嵌段聚合物具有一些特殊的性质，例如高弹性、低表面张力和特殊形状的孔洞结构等。

相分离的特性也使得嵌段聚合物具有一些独特的应用，例如纳米杂交材料、微胶囊、纳米粒子和电解质材料等。

其次，嵌段聚合物的结构还决定了其热学性能。

由于其特殊的相分离结构，嵌段聚合物通常具有较低的熔点和玻璃化转变温度。

这些特性使得嵌段聚合物成为一种理想的材料用于制备薄膜、微胶囊和颗粒等。

此外，结构对嵌段聚合物的热稳定性和热导率等性能也有一定的影响。

嵌段聚合物的结构还与其机械性能密切相关。

由于其均匀的相分离结构，嵌段聚合物通常具有良好的弹性、高拉伸强度和抗断裂性能。

这些特性使得嵌段聚合物成为一种理想的弹性体材料，并在胶黏剂、封口剂、密封材料和弹性胶等领域得到广泛应用。

此外，嵌段聚合物还具有一些独特的力学性能，例如光控形状记忆效应和力致变色效应等。

除了结构，嵌段聚合物的性能还受到许多其他因素的影响，例如分子量、分子量分布、聚合度和组分比例等。

因此，在合成嵌段聚合物时，需要仔细控制这些参数，以实现期望的性能。

综上所述，嵌段聚合物的结构对其性能具有重要影响。

高分子的化学反应

高分子化学反应所谓高分子就是相对高分子量的分子，其结构主要由相对低分子量的分子按实际或概念上衍生的单位多重重复组成。

高分子的化学反应是指聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。

高分子的化学反应种类很多，范围甚广，目前高分子化学反应尚难完全按机理分类，不妨暂按结构和聚合度变化先进行归类，即先大致归纳成基团反应、接枝、嵌段、扩连、交联、降解等几大类。

低分子有机化合物有许多反应，如氢话化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解、加成等，高分子也可以有类似的基团反应。

例如乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上有双键，这些基团都可进行相应反应。

可以概括成加成、取代、消去、成环等多种类型[1]。

高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。

高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。

例如聚丙烯腈水解:：高分子化学反应与低分子化学反应的一个主要区别在于高分子的降解与老化。

降解是使分子量变小的反应。

影响降解的因素很多，如热、机械力和超声波、光和辐射等物理因素，氧、水、化学品、微生物等化学因素。

高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，成为热降解。

高分子热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三种类型。

热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。

高分子发生解聚的难易与其结构有关。

主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。

原因是无叔氢原子，难以转移。

如PMMA 、聚a -甲基苯乙烯、聚异丁烯：链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。

如聚甲醛。

聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。

如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。

高分子化学改性一二章题目

一二章题册一、名词解释1、接枝共聚物：接枝共聚物是大分子链上接有另一种链节支链的共聚物。

2、接枝共聚：是指在聚合物成分存在下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上通过化学键结合上一种分支的反应。

3、高分子间的相互反应：这是使末端主链或侧链上有官能团的主链高分子与具有官能团的接枝高分子反应，制成含支链高分子的方法。

4、接枝共聚方法：即高分子主链上产生接枝点的方法。

5、链转移接枝：利用引发剂昌盛的自由基使其与聚合物主链上的氢发生提取反应产生接枝点。

6、辐射接枝：利用紫外光或高能r射线使聚合物产生自由基型的接枝点与单体进行聚合。

7、沉淀分离法：根据溶解度的不同，控制溶液条件使溶液中的化合物或离子分离的方法统称为沉淀分离法。

8、分级沉淀法：就是对合成接枝聚合产物的溶液中逐次滴入沉淀剂，使之分批沉淀的方法9、选择性的沉淀法：即只能使体系中的某一组分发生沉淀，不能再使体系中的其它组分发生沉淀。

10、抽提分离法：即在接枝聚合产物体系中逐次加入溶解能力不同的溶剂来抽提各种不同的组分。

二、简答题1、嵌段共聚物可分为哪几种，其合成方法有？答：分为两嵌段和多嵌段。

合成方法有：（1）活性聚合物逐步增长法（2）偶联法（3）利用端基官能团加聚和缩聚法（4）利用大分子基的聚合方法2、自由基接枝方法有哪几种，请详细叙述。

答：有两种（1）一种是烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合（2）另一种是在主链上形成过氧化氢基团或其他官能团，然后以此引发单体聚合。

3、为提高接枝效率，需要采取哪些措施？答：a、需要出去这类自由基，出去方法为应用氧化还原体系;b、采用降低反应温度；c、提高单体和聚合物的浓度；d、减少主链上的空间位阻等4、接枝聚合物的分离方法都有一个共同准则是什么？）答：那就是它们必须可以单独的、有选择性的使接枝聚合物从聚合物体系中分离出来，同时又不会使之受到污。

5、接枝共聚物有一个主要特点是什么？答：容易和它们相应的均聚物共混。

高化习题-浙江大学

选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。

2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。

与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。

3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。

KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。

4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。

5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。

从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。

比较两单体的活性（22）大于（23）。

当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。

6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。

7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。

当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。

如有凝胶化，则Pc＝（33）。

当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。

(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。

形成聚乙烯醇的反应称为（38）。

第六章聚合物的化学反应更新

CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 + H2CH2C CH=CH 2 + H3CH2C
对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼的α- H 时： -H
H CH2 C X + H CH2 C X CH2 CH2 X + C X CH2 C X
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
CH 3 2 CH 2CCH 2 CH 3 CH 2CCH 2 CH 2CCH 2 CH 3
6.8
降解(degradation)
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。化学因素：水、醇、酸聚合物降解的因素
B
RLi + A
H2O
RAm Bn Li
RAm Bn H + LiOH
但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN 如何制备MMA－St－MMA 三嵌段共聚物？
预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能基偶联法。（1）大分子引发剂法
（2）功能基偶联法
第六章高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。
研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类：
1. 聚合度基本不变的反应，侧基(side group)和端基 (terminal group)变化
物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧

《高分子化学》教案第9章高分子化学反应

第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。

2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。

3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。

4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。

5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。

6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。

7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。

高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。

8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。

本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。

9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。

例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。

第八章聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚

然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3）力化学将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成嵌段共聚物。
1. 热降解高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法放置在热天平中，从室温开始，以一定的速率升温，记录失重随温度的变化。恒温加热法将试样在真空下恒温加热(40-45min)，用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。差热分析法在升温过程中测量物质发生物理变化或化学变化时的热效应，用来研究玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段弹性体的性质， S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动性，可以模塑。因此，SBS称作热塑性弹性体，且无须硫化。
（2）特殊引发剂
第八章合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的偶合、双端基预聚体的缩合、以及缩聚中的交换反应。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段单体单元的种类和比例

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段单体单元的种类和比例苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是一种嵌段共聚物，其单体单元包括苯乙烯和丁二烯。

在这种共聚物中，苯乙烯单体单元和丁二烯单体单元以嵌段的形式交替排列，形成一种具有特定物理和化学性质的材料。

在SBS中，苯乙烯和丁二烯的比例对共聚物的性质具有重要影响。

首先我们来讨论苯乙烯和丁二烯这两种单体单元的性质和特点。

苯乙烯是一种无色液体，具有较高的光泽和透明度，同时也具有较高的机械强度。

苯乙烯还具有较低的耐热性和耐候性，容易变黄和发生老化。

丁二烯则是一种无色液体，具有较高的弹性和可延展性，同时还具有较高的耐热性和耐候性。

由于丁二烯的特殊结构，使得SBS在低温下显示出较好的弹性和韧性。

SBS的合成通常采用聚合反应，其中苯乙烯和丁二烯以嵌段的形式依次定向聚合。

根据聚合反应的条件和反应控制方法，可以调节SBS中苯乙烯和丁二烯的比例。

一般来说，苯乙烯单体单元的比例在30%到70%之间，而丁二烯单体单元的比例则在30%到70%之间。

这个比例的选择取决于所需的材料特性，如强度、柔韧性、粘度等。

一般来说，在需要较高强度和较低延展性的应用中，苯乙烯单体单元的比例会较高；而在需要较好的柔韧性和可延展性的应用中，丁二烯单体单元的比例会较高。

苯乙烯和丁二烯的嵌段排列方式也会影响SBS的性质。

常见的嵌段排列方式有ABA和BAB两种。

ABA嵌段排列方式指的是苯乙烯单体单元和丁二烯单体单元交替排列，而BAB嵌段排列方式指的是丁二烯单体单元位于中心，两侧是苯乙烯单体单元。

这两种嵌段排列方式具有不同的链结构和形态组织，从而影响SBS的物理性能和应用特性。

SBS通常用于改性塑料、弹性体和胶黏剂等领域。

在改性塑料中，加入适量的SBS可以增加塑料的韧性和延展性，提高其耐冲击性和耐化学性。

在弹性体领域，由于SBS具有较好的弹性和韧性，它可以用于制造橡胶制品，如轮胎、橡胶管和密封件等。

在胶黏剂领域，SBS可以用作油墨和胶水的黏合剂，提供优异的黏合力和粘度。

高分子化学_第四章

第四章1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。

⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续的单元数不多，自一至十几不等。

多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。

⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。

苯乙烯～马来酸酐共聚物属于这一类。

⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。

也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。

(AB)x 型。

⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。

抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。

3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。

⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。

2122212111k k r k k r ==⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；②. 交替共聚：021==r r ；③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。

5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？①.④.⑤.⑥. 121<=r r ，属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点对称。

恒比点组成：5.011==f F⑦. 1 ,1 ,12121<<<r r r r ，属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点不对称。

恒比点组成：2121121r r r f F ---==③.⑧. 211221 ,1 ,1r r r r r r <==，属理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，但与另一对角线对称。

②.⑨. ,1 ,121><r r属非理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，且曲线不对称。

高分子化学讲义／共聚反应-第六章

第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。

2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。

共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。

3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。

4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。

5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。

自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。

6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。

本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。

2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。

共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。

对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。

嵌段共聚名词解释

嵌段共聚名词解释
嵌段共聚物是由两种或两种以上的单体通过共聚反应形成的高分子化合物。

其中，共聚物的结构中包含了两种或两种以上的不同单体的链段，这些链段被称为嵌段。

嵌段共聚物的性质和性能往往比单一单体更加复杂和多样化，具有许多优异的物理和化学性质，如高强度、高韧性、优异的耐化学腐蚀性能等，因此在材料科学、生物医学、能源等领域有广泛的应用。

嵌段共聚物的合成方法多种多样，包括溶液聚合、熔融聚合、固相聚合等。

在合成过程中，可以通过选择不同的单体、不同的反应条件和不同的聚合方法来调节嵌段共聚物的组成和结构，从而获得所需的性质和性能。

同时，也可以通过对嵌段共聚物的结构进行改性，如引入其他功能单元、改变嵌段长度和序列等，来进一步调节其性质和性能。

高化名词解释

高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，指分子量很高并由共价键连接的一类化合物。

结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。

重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

链节：结构单元俗称链节。

聚合度：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即X表示。

聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n均聚：在连锁加聚中，由一种单体进行的聚合反应共聚：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。

形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。

缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。

连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。

连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。

绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。

热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。

热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。

热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。

这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。

玻璃化转变温度：玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。

共轭效应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。

共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。

可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。

诱导效应：单体的取代基的供电子、吸电子性。

高分子物理与化学第8章高分子的化学反应

①纤维素的酯化纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而成的大分子化合物，其中糖环上含有许多羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝酸、乙酸、丙酸和丁酸等。由于纤维素分子间有强的氢键，高的取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中，高温下分解而不熔融，所以反应前，要设法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱（NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温下进行。碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好，速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功能，化学功能的有离子交换树脂、螯合高分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高分子试剂和药物、高分子催化剂等物理功能的有高分子导体、高分子半导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团接到母体聚合物上去；另一种是用有功能团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和水中其他金属离子发生交换作用，去除水中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生，重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于溶解性能和基团在分子链上分布不同而不同，不同的分子在反应中反应生成的基团在链上分布不同。因此，不能用简单的重结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来表示，但只表示大分子链上某些链节发生了反应，没有说明多少单元参加了反应，在哪些链节上发生了反应。

高分子化学名词解释

1.链终止：链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。

2.偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。

3.歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。

4.链转移反应：在聚合过程中，链自由基从单体、溶剂、引发剂，甚至从大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。

5.诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。

6.半衰期：某一温度下，引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。

7.度数：引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。

8.引发剂效率f：由引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率。

9.笼蔽效应：引发剂分子被单体分子、溶剂分子包围，引发剂分解成初级自由基后，必须从包围的分子中扩散出来才能引发单体聚合，若它在没有扩散出来前，就结合终止，或形成较为稳定的自由基不易引发，也导致引发剂效率降低。

10.氧化还原引发体系：具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合。

11.电荷转移络合物引发：适当的富电子和缺电子分子之间反应，可生成电荷转移络合物（CTC），CTC可以自发地在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体聚合。

12.热引发：许多单体在没有加引发剂的情况下会发生自发的聚合反应。

13.光引发：在汞灯的紫外光作用下引起单体聚合的反应。

14.辐射引发：高能射线下引起单体聚合的反应。

15.等离子体：在较低的压力下，物质会成为气体，当给这种气体施加一高压电场，气体中少量电子将沿电场方向被加速，从而电离，使气体成为含有电子、正电子和中性粒子的混合体。

16.稳态假设：链自由基的浓度不随反应时间变化。

17.等活性理论：链自由基的反应活性与链长短无关。

18.自动加速现象：自由基聚合中聚合速率自动加快的现象。

19.凝胶效应：因体系粘度增加而引起的速率自动加速的现象。

高分子化学知识点

2.名词解释交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。

嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。

活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。

特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。

异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。

反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。

计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。

转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。

笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。

自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。

（每一份子平均带的官能度）凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。

高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。

由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。

计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。

配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。

高分子科学的基本概念

n表示重复单元数，在此等于聚合度。聚合度（Degree of polymerization）
聚合度是衡量高分子链大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
高分子的分类
按用途分类塑料（plastic）橡胶（rubber）纤维（fiber）涂料（coating）粘合剂（adhesive）功能高分子
基团转移聚合（GTP）原子自由基转移聚合（ARTP
）活性开环聚合活性开环歧化聚合
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酶催化聚合
以被分离的酶为催化剂，通过体外非生物过程的聚合反应.
优点 (与传统化学催化聚合的比较) 具有高的区域和立构选择性具有高的催化活性有效抑制副反应的发生可在较温和条件下反应非金属催化剂
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高分子的命名
Example 1
Polymer
monomer
简单命名法：聚乙烯醇，poly (vinyl alcohol); PVA
系统命名法：聚 1-羟基乙烯
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高分子的基本概念
结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）重复单元（ Repeating unit ）链节（ Chain element ）
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高分子的命名
简单命名法以单体名为基础，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物称为聚丙烯。对于两种单体的共聚产物，常摘取两种单体的简称，后缀“树脂”（塑料）或“橡胶”。例如苯酚和甲醛的缩聚产物被称为酚醛树脂；丁烯与苯乙烯的共聚物被称为丁苯橡胶。