OMMT对POE／Mg(OH)2复合材料性能的影响

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用Epoxy／OMMT纳米复合材料制备阻燃聚丙烯

文献标识码：Ａ
近年来，有关聚丙烯／有机蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能以及蒙脱土与其他阻燃剂的协效作用的研究已引起国内外的重视 ¨ 磷系阻燃剂能够在燃引．烧表面上形成焦化炭层，发挥阻隔作用达到阻燃效果，ｊ蒙脱土中的硅能够促进炭层的形成，增加其热稳定性，ｊ因此磷系阻燃剂和蒙脱土复配有较好
１２仪器与设备．
开放式热炼机：Ｋ．６ＸＲ１０型，广东省湛江机械厂生产；板硫化机：ＱＢＤ５平ＸＬ —３０×３０型，江湖州５浙橡胶机械厂生产；能制样机：ＹＷ型，北省承万Ｈ — 河德试验机厂生产；氧指数测定仪：Ｃ２型，苏江宁Ｈ一江
１０ｍｏ，度６０目，０ｍｌ细０广东省南海市非金属矿产公
司生产；十八烷基三甲基氯化铵（ｃｄｃｒｅ．ＯｔｅｙＴｉｔａｌｍｈ
ｙＡｍｎｕｈｏｄ，称ＯＡ：州立众工贸ｌｍｏｉｍＣｌｅ简ｉｒＴＣ）广
硅烷偶联剂Ｋ５０和酚醛环氧树脂（ｏｏａｐｘＨ６ＮｖｌＥｏｙｃＲｓ，ｅｉ简称ＮＲ）为市售．ｎＥ均
（简称阻燃Ｐ）研究了环氧树脂的种类及其纳米复Ｐ，合材料与ＴＰ的用量等对ＰＰＰ性能的影响，制备了
具有良好综合性能的阻燃Ｐ．Ｐ
公司生产；Ｐ：ＴＰ中国医药集团上海化学试剂公司生产；聚酰胺：６０湖南湘潭特种胶粘剂厂生产；Ｘ５，双酚Ａ环氧树脂（ｉｈｎｌＡＥｏｙ简称ＢＥ）Ｂｓｅｏｐｘ，ｐＡ：ＤＲ３，Ｅ３１无锡聚合物பைடு நூலகம்贸易公司生产；抗氧剂Ｂ１、２５

聚乳酸纳米复合材料的研究进展

聚乳酸纳米复合材料的研究进展曹　丹,吴林波3,李伯耿,黄　源(浙江大学化工系高分子工程研究所,聚合反应工程国家重点实验室,杭州　310027) 摘要:聚乳酸是一种重要的可生物降解Π吸收高分子材料,广泛地用作可降解塑料、纤维和生物材料,市场前景广阔。

它具有与聚烯烃相当的力学强度和加工性能,但耐热性和抗冲性较差。

为满足各种应用的需要,其热性能、力学性能和气体阻隔性等尚需进一步提高。

通过与无机纳米材料复合的方法,可以明显地提高聚乳酸的性能。

本文介绍了近年来聚乳酸有机2无机纳米复合材料的制备、结构与性能等方面的研究进展,对三者的相互关系进行了评述,并对今后的研究方向进行了展望。

关键词:聚乳酸;纳米复合材料;蒙脱土;二氧化硅;碳纳米管;羟基磷灰石聚乳酸(polylactic acid,P LA)是一种重要的可生物降解高分子材料。

它以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得,在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水[1],因而是一种来自自然界、使用后又回归自然界的环境友好材料,也是近年来研究开发最活跃的可生物降解材料之一[2],广泛地应用于包装材料、纤维、农膜、生物医用材料等领域。

但是,聚乳酸耐热性较差,制约了它的应用,同时,其力学性能和气体阻隔性亦有待于进一步提高,以满足不同应用的要求。

这促使人们对聚乳酸进行改性研究,各种聚乳酸改性方法和材料相继出现,如共混、共聚、纳米复合等。

自1984年R oy[3]首次提出纳米复合材料的概念以来,聚合物基纳米复合材料已得到广泛的研究和应用。

由于纳米粒子具有小尺寸效应、大比表面积、强界面结合效应等特性,使纳米复合材料具有优异的性能。

1997年Ogata[4]首次报道聚乳酸纳米复合材料,发现加入蒙脱土可使聚乳酸的结晶性和杨氏模量提高;之后,聚乳酸纳米复合材料得到了很大的发展,相继出现了聚乳酸Π蒙脱土纳米复合材料、聚乳酸Π羟基磷灰石纳米复合材料、聚乳酸Π纳米二氧化硅复合材料、聚乳酸Π纳米碳管复合材料,纳米复合的方法也从溶液共混法、熔融共混法发展到原位聚合法,其耐热、结晶、力学以及气体阻隔等性能得到显著的提高。

酸酐固化环氧树脂蒙脱土复合材料的等温固化动力学

2004⁃10⁃26收到初稿,2004⁃12⁃03收到修改稿.联系人：孙康（E ⁃mail ：ksun@;Tel ：021⁃62932555）.*上海市纳米科技专项资助基金（0352nm081）资助项目酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学*杨超江学良孙康（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海200030）摘要用等温差示扫描量热法(DSC)研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化过程，考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响.实验表明，环氧树脂的固化过程包含自催化机理，加入蒙脱土没有改变固化反应机理.用Kamal 方程对该体系的固化过程进行拟合，得到反应级数m 、n ，反应速率常数k 1、k 2，总反应级数(m+n )在2.4~3.0之间.MMT 的加入使环氧树脂体系的k 1、k 2有所降低，而OMMT 的加入对体系的k 1、k 2影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.关键词：环氧树脂，甲基四氢苯酐，蒙脱土，固化动力学中图分类号：O643.2物理化学学报（Wuli Huaxue Xuebao ）Acta Phys.⁃Chim.Sin .熏2005,21(6):681~685环氧树脂具有较好的力学性能、介电性能和突出的粘结能力，作为基体、涂料、电绝缘材料、胶粘剂等得到了广泛应用，在热固性树脂中处于主导地位.环氧树脂/蒙脱土体系是现已制备出的一种性能良好的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料[1⁃2].环氧体系的固化过程对其性能有着非常重要的影响，因此研究其固化过程有着十分重要的实际意义.有关环氧树脂/蒙脱土复合材料固化动力学的研究大都采用Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法[3⁃5]，但由于Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法没有考虑环氧树脂固化反应机理，不能真实反映其固化过程.我们研究了未处理蒙脱土（MMT ）和有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂（EP ）固化反应机理的影响，利用Kamal 模型计算了反应动力学参数和活化能.1实验部分1.1实验原料双酚⁃A 环氧树脂(EP),DER331,美国道化学公司，环氧当量175~210；甲基四氢苯酐(MeTHPA),LHY ⁃908,上海化学试剂公司，化学纯；2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP ⁃30),上海化学试剂公司，分析纯;有机改性蒙脱土（OMMT ），DK2⁃123h ，即用十二烷基三乙氧基季铵盐改性过的蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司；未处理的蒙脱土(MMT),NB900，浙江华特集团.1.2样品的制备将未处理的MMT 和OMMT 分别以适当的质量比与EP 混合，在80℃搅拌1h ，在所得混合物中加入90%的甲基四氢苯酐(相对环氧树脂的质量用量)和5%的2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀，制得所需体系.1.3等温固化反应样品的等温固化反应在美国TA 公司的Q10型差示扫描量热仪上测试，每次取样品5~10mg,气氛为氮气，流速为20mL ·min -1.在常温下将样品放入炉子，然后快速升温到指定温度，等温固化的温度范围为120~135℃.仪器记录的是单位质量样品的固化热焓随时间的变化关系.2结果与讨论环氧树脂的固化动力学有两种唯象模型，即n级反应模型和自催化模型，它们都是基于下式[6⁃9]：d α/d t =k (T )f (α)（1）式中α为反应基团的转化率，即固化度，可表示为：α=ΔH t /ΔH （2）ΔH t 是反应经过时间t 样品的固化焓变，ΔH 是样品完全固化时的焓变.式（1）中，d α/d t 为固化反应的速率，t 是反应时间；f (α)是已反应树脂量的函数，是由体系所决定的；k 是反应速率常数，其中d α/d t 可June681Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图2不同温度下等温固化反应的的d α/d t-t 曲线Fig.2Reaction rate (d α/d t )vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc表示为：d α/d t =(1/ΔH )·(d H t /d t )（3）反应速率常数k ，由Arrhenius 方程式给出：k(T)=A exp(-E a /RT )（4）式中，A 是指前因子；E a 是活化能；R 是普适气体常数；T 是温度.Kamal 模型是用来拟合环氧树脂固化动力学的常用模型，具体如下：d α/d t =(k 1+k 2αm )(1-α)n （5）式中，k 1、k 2是反应速率常数，m 、n 是反应级数，m+n 为总反应级数.式（5）可写成如下形式：d α/d t =k 1(1-α)n +k 2αm (1-α)n （6）式（6）右边第一项是n 级反应模型，第二项是自催化反应模型，所以Kamal 模型是个包含n 级反应和自催化反应的复合模型，它描述的固化反应速率在t =0时不为零，这与n 级反应模型有明显的区别，其最大速率出现在t >0的某个时刻.图1、图2分别是不同温度下的等温固化α-t ,d α/d t-t 曲线.由图1可知，在各温度下所有组成在反应起始阶段固化度上升很快，在20min 内固化度都达到80%；对于同一组成的样品，随着固化温度的升高，达到相同固化度所需的时间明显减少.由图2可知，随着固化温度的升高，所有体系的固化速率都有明显的增加，并且固化起始阶段固化速率就具有一个较大的值，固化反应速率随固化时间的增加而增加，达到最大值后，逐渐减小到零.这表明环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化过程都含有自催化反应,蒙脱土的加入并没有改变环氧树脂体系的固化机理.图3是不同温度下等温固化反应速率d α/d t 与固化度α的实验数据和用Kamal 模型拟合的曲线.由图3可知，起始阶段体系固化反应速率随固化度的增加而增加，固化度在0.2~0.4之间，固化反应速率达到最大值，然后逐渐减小到零.这也进一步证实环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土体系的固化过程含有自催化反应，这与高俊刚等人[10]所得的结论是一致的.对图3的实验数据用Kamal 模型进行非线性回归拟合，由图可知，该实验数据与Kamal 模型吻合得很好.由Kamal 模型拟合所得到的k 1、k 2以及m 、n 的值列于表1中，R 为曲线拟合的相关系数.由表1可知，在所研究的等温固化反应中，m 、图1不同温度下等温固化反应的α-t 曲线Fig.1Conversion (α)vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc682No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学表1Kamal 模型的等温固化动力学参数Table 1The parameters of isothermal cure kinetics for Kamal modelSystem T /℃103k 1/s -1103k 2/s -1m n m+n R 125 1.42 5.78 1.34 1.41 2.750.999130 1.83 6.75 1.17 1.46 2.630.9991352.537.63 1.03 1.45 2.480.999m (EP)/m (MMT)=100/31200.96 3.75 1.37 1.34 2.710.999125 1.27 4.90 1.29 1.45 2.740.999130 1.63 5.88 1.12 1.45 2.570.9991352.25 6.83 1.02 1.47 2.490.999m (EP)/m (MMT)=100/5120 1.10 3.40 1.54 1.33 2.880.998125 1.37 4.58 1.37 1.44 2.810.999130 1.79 5.57 1.24 1.45 2.690.9991352.30 6.43 1.45 1.47 2.920.999m (EP)/m (MMT)=100/91200.85 2.58 1.30 1.12 2.420.997125 1.09 3.70 1.29 1.28 2.570.998130 1.31 4.61 1.10 1.37 2.470.9991351.75 5.550.99 1.432.420.999m (EP)/m (OMMT)=100/3120 1.05 3.87 1.28 1.33 2.610.999125 1.33 5.21 1.16 1.41 2.600.998130 1.81 6.76 1.12 1.50 2.620.9991352.499.43 1.11 1.62 2.730.998m (EP)/m (OMMT)=100/5120 1.13 3.89 1.27 1.36 2.630.999125 1.54 5.16 1.19 1.43 2.620.996130 2.12 6.94 1.17 1.49 2.660.9991352.788.53 1.02 1.46 2.480.997m (EP)/m (OMMT)=100/9120 1.09 3.33 1.13 1.32 2.450.999125 1.65 5.24 1.26 1.46 2.720.999130 1.907.26 1.18 1.49 2.670.9981352.737.740.991.482.470.998n 分别在1.0~1.6和1.3~1.6之间，m+n 在2.4~3.0之间，m+n 不随固化温度变化而变化.同一固化温度下，环氧树脂/未处理蒙脱土（EP/MMT ）体系的反应速率常数k 1、k 2比纯环氧树脂体系的k 1、k 2小，这可能是加入未处理蒙脱土（MMT ），使环氧树脂体系的粘度增加，导致环氧树脂分子与酸酐分子的接图3不同温度下等温固化反应d α/d t-α的实验数据和Kamal 模型拟合结果的比较Fig.3Comparison of experimental data for reaction rate (d α/d t )vs conversion (α)and Kamal modelcurves at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3αabcαα683Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图4等温固化反应中ln k -1/T 的曲线Fig.4The curves of ln k vs 1/T of the isothermal curea)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3触困难，从而阻碍了固化反应的进行，降低了k 1、k 2.有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂体系固化反应的影响较为复杂，并且对k 1、k 2的影响也有不同.m (EP)/m (OMMT)=100/3体系的k 1比纯环氧树脂体系的k 1小，但m (EP)/m (OMMT)=100/5和m (EP)/m (OMMT)=100/9体系的k 1却比纯环氧树脂体系的k 1稍大.EP/OMMT 体系的k 2与纯环氧树脂的k 2相比，变化不大，这说明加入有机蒙脱土（OMMT ）主要影响体系k 1的大小，这种影响至少表现在两个方面：一是OMMT 作为一种填充物的加入，使体系的粘度增加，阻碍固化反应的进行；二是OMMT 里含有的季铵盐可促进环氧基团与酸酐之间的固化反应，这两方面的影响是相反的.当OMMT 的质量分数达到5%时，OMMT 中的季铵盐对固化反应的促进作用稍大于OMMT 对固化反应的阻碍作用，导致EP/OMMT 体系k 1比纯环氧树脂体系的k 1稍大.k 2表征着体系的自催化反应速率常数，因而加入OMMT 对其影响不大.反应速率常数k 1、k 2与温度有关，服从Arrhenius 方程式[8].图4是ln k ~1/T 的曲线，从图中可以得出相对应于k 1、k 2的活化能E a 1、E a 2,其结果列于表2中，R (E a 1)和R (E a 2)分别为线性拟合活化能E a 1和E a 2时的相关系数.活化能E a 1的大小标志着体系反应起始阶段的能垒大小，活化能E a 2表征体系自催化能力.由表2可知，除了m (EP)/m (OMMT)=100/3体系外，其余体系的E a 1大于E a 2，说明反应起始阶段活化能较高，同时也说明该反应不服从n 级反应模型.EP/MMT 体系和EP/OMMT 体系的E a 1与纯环氧树脂体系的E a 1相比，变化不大，这表明加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.值得注意的是，EP/OMMT 体系的E a 2大于纯环氧树脂和EP/MMT 体系的E a 2.这说明尽管EP/OMMT 体系的总的反应速率比较大，但EP/OMMT 体系的自催化反应部分的贡献率相对于其它的体系反而小，也就是说，OMMT 对环氧树脂固化反应的促进作用并没有促进自催化反应，相关原因有待于进一步研究.3结论(1)酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化反应含自催化反应，整个过程都符合Kamal 模型.(2)蒙脱土的加入并不改变环氧树脂体系的固化机理，未处理蒙脱土（MMT ）的加入使体系固化速率有所降低，有机蒙脱土（OMMT ）的加入对体系固化速率的影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂表2不同体系的固化反应活化能、指前因子Table 2Activation energy and pre ⁃exponential factor for different systemsSystem E a1/kJ ·mol -1E a2/kJ ·mol -1ln(A 1/s -1)ln(A 2/s -1)R (E a1)R (E a2)EP80.2853.4117.6710.910.9990.973m (EP)/m (MMT)=100/381.3947.5917.929.0230.9960.989m (EP)/m (MMT)=100/571.1050.1214.919.7120.9970.985m (EP)/m (MMT)=100/970.5261.0914.4712.800.9920.988m (EP)/m (OMMT)=100/377.2878.2116.7618.370.9970.996m (EP)/m (OMMT)=100/580.6160.9117.8813.120.9990.978m (EP)/m (OMMT)=100/977.2976.4716.8617.780.9850.959a b c684No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学Received :October 26,2004鸦Revised :December 3熏2004.Correspondent :SUN,Kang(E ⁃mail ：ksun@;Tel ：+8621⁃62932555).*The Project Supported by Shanghai Nanotechnology Promotion Center (SNPC)（0352nm081)固化体系的活化能影响较小.References1Lu,J.K.;Ke,Y.C.;Qi,Z.N.;Yi,munication,2000,(2):18[吕建坤,柯毓才,漆宗能,益小苏.高分子通报(Gaofenzi Tongbao ),2000,(2):18]2Chen,P.;Wang,D.Z.;Epoxy resin and its application.Beijing:Chemical Industrial Press,2004[陈平,王德中.环氧树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2004]3Shen,S.J.;Bao,S.P.;Zhai,H.B.;Xu,W.B.Chinese Journal of Appl.Chem.,2004,21(2):132[沈时骏,鲍素萍,翟红波,徐卫兵.应用化学(Yingyoug Huaxue ),2004,21(2):132]4Zhang,K.L.;Wang,F.;Wang,L.X.;Ren,L.Chemistry and Adhesion,2004,(1):4[张楷亮,王芳,王立新,任丽.化学与粘合(Huaxue yu Nianhe ),2004,(1):4]5Xu,W.B.;Shen,S.J.;Bao,S.P.;Hang,G.P.;Tang,S.P.;He,P.S.Adhesion in China ,2002,23(6):14[徐卫兵,沈时骏,鲍素萍,杭国培,唐述培,何平笙.粘结(Zhanjie ),2002,23(6):14]6Gonzalez ⁃Romero,V.M.;Casillas,N.Polym.Eng.Sci.,1989,29(5):2957Pilogan,G.O.;Ryabchikov,I.D.;Novikova,O.S.Nature,1966,212:12298Hong,J.L.;Wang,C.K.;Lin,R.H.J.Appl.Polym.Sci.,1994,53:1059Dave,R.S.;Loos,A.C.Polymer matrix composites process enginee ⁃ring.Beijing ：Chemical Industrial Press,2004[Dave,R.S.高分子复合材料加工工程.北京：化学工业出版社,2004]10Gao,J.G.;Li,Y.F.Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2000,16(5):406[高俊刚,李燕芳.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2000,16(5):406]Isothermal Cure Kinetics of Epoxy Resin/Montmorillionite Composites Cured by Acid Anhydride *YANG,ChaoJIANG,Xue ⁃LiangSUN,Kang(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030)Abstract The isothermal cure kinetics of the epoxy resin (EP)/montmorillionite composites,with anhydride ascuring agent,was studied by means of differential scanning calorimetry (DSC),and the effects of original mont ⁃morillionite (MMT)and organic montmorillion (OMMT)on cure kinetics of epoxy resin were investigated.Anal ⁃ysis of DSC data indicated that curing process of the epoxy resin contains autocatalytic mechanism,the addition of the montmorillionite to the epoxy resin does not change the cure reaction mechanism.The curing process of the EP/montmorillionite composites was simulated by Kamal equation.Two reaction orders,m and n ,and two rate constants,k 1and k 2were obtained.The overall reaction order,m+n ,is in the range 2.4~3.0.The addition of the MMT to the epoxy resin decreases rate constants k 1and k 2,but the OMMT makes rate constants k 1and k 2compli ⁃cated.The cure activation energy of the epoxy resin varies slightly by the addition of montmorillionite.Keywords:Epoxy resin,Methyl tetrahydrophthalic anhydride,Montmorillionite,Cure kinetics685。

PCABS多相体系的制备及性能研究

PC/ABS多相体系的制备及性能研究　Ξ项赛飞ΞΞ,钟明强,徐　斌(浙江工业大学,浙江杭州310014) 摘要:用熔融挤出的方法制备了聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/有机蒙脱土(OM MT)合金,考察了OM MT用量对PC/ABS合金力学性能和加工性能的影响,观察了其相分布和OM MT的分散情况以及冲击断面的形貌,并分析了机理。

结果发现,ABS相分散在PC基体中,绝大部分的OM MT分散在ABS相中,且部分呈纳米级分散;固定PC/ABS质量比为70/30,加入OM MT后体系的拉伸强度变化不大,冲击强度降低较大;OM MT用量为2phr时,弯曲性能最佳;随着蒙脱土用量的增加,熔体质量流动速率(MFR)先增大后降低,在OM MT用量为5phr 时,流动性最好。

关键词:聚碳酸酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;有机蒙脱土;力学性能;相分布中图分类号:T Q32314+1;T Q32512 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2006)06-0023-03Preparation and Characterization of PC/ABS/Montmorillonite CompositeXI ANG Sai2fei,ZH ONG Ming2qiang,X U Bin(Zhejiang University of P olytechnic,Hangzhou310014,China) Abstract:PC/ABS/m ontm orillonite(OM MT)com posites were prepared by means of melt extrusion1The ef2 fect of the content of m ontm orillonite on the mechanical properties and processability of PC/ABS alloy was studied1 The m orphological structure and dispersion of OM MT in the alloy were characterized by means of TE M and SE M, and the mechanism was analyzed1The results showed ABS phase dispersed in PC matrix resin,while m ost of OM MT dispersed in ABS phase,with part of them in nano2meter scale;when the blending ratio of PC/ABS was fixed to be70/30,the tensile strength of the com posite changed little,but the im pact strength decreased much after the addition of OM MT;the bending property of the com posite was the best when the content of OM MT was2phr; the MFR of the com posite increased at first and then decreased with the increase of the content of OM MT,and the flowability of the com posite was the best when the content of OM MT was5phr1 K eyw ords:PC;ABS;OM MT;Mechanical Properties;Phase Distribution 聚碳酸酯(PC)是一种应用日益广泛的工程塑料,由于其高硬度,尺寸稳定性好,高冲击强度,高热变形温度,持续的高工作温度,高模量以及透明性,使其具有特殊的用途[1,2],被广泛应用于电子电器、光学、医疗仪器以及汽车工业等诸多领域。

硅烷／有机蒙脱土改性木粉／聚乳酸复合材料的物理力学性能

ｔｈｅｉｒｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｆｕｒｔｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｄ．
Ｋｅｙ
ｗｏｏｄｆｌｏｕｒ；ｓｉｌａｎｅ；ｏｒｇａｎｏ－ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ；ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ；ｗｏｏｄ－ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
木塑复合材料（ＷＰＣ）通常是将木粉与热塑性塑料度、尺寸稳定性、耐腐朽虫蛀等优点，被广泛应用于汽共混经挤出或热压成型而制成…。ＷＰＣ因其较高的力学强车工业、建筑行业、室内装修、园林景观等领。近年
ｏｒｇａｎｏ—ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｃｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｂｉｎｄｉｎｇｓ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｆｌｅｘｕｒａｌｍｏｄｕｌｕｓｗａｓｎｏｔｏｂｖｉｏｕｓ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｉｒｓｔｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｏｒｇａｎｏ－ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｗｉｔｈｓｉｌａｎｅｓｈｏｗｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｆｅｃｔ，ａｎｄ
ＰｈｙｓｉｃａｌａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＷｏｏｄＦｌｏｕｒ／ＰｏｌｙｌａｃｔｉｄｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＭｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＳｆｌａｎｅ／Ｏｒｇａｎｏ。—。Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ
ＺｈａｎｇＺｈｉｌｉｎ，ＬｉｕＦｌｕ
１．．ＪｉａｎｓｅｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏｍｐａｎｙｏｆＳｈａａｎｘｉ，Ｘｎ，Ｓｈａａｎｘｉ７１００３２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＷｏｏｄＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９１，ＣｈｉｎａＡｈ：Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ａｋｉｎｄｏｆｏｒｇａｎｏ－ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ

聚乙烯改性研究进展

聚乙烯改性研究进展刘生鹏;张苗;胡昊泽;林婷;危淼【摘要】聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性、物理改性和改性新技术的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性;物理改性包括增强改性、共混改性、填充改性;并介绍了各种改性对聚乙烯性能的影响.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2010(032)003【总页数】6页(P31-36)【关键词】聚乙烯;化学改性;物理改性;进展【作者】刘生鹏;张苗;胡昊泽;林婷;危淼【作者单位】武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TB3240 引言聚乙烯(PE)质优、价廉、易得，且用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料.随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4.但聚乙烯属非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，因此其功能性较差.采用改性可提高PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘结性、生物相容性等性质.1 化学改性化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其它链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等.1.1 接枝改性接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到 PE主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同时又增加了其新的功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等[1].接枝改性的方法主要有溶液法[2]、固相法[3]、熔融法[4]、辐射接枝法[5]、光接枝法[6]等.程为庄等[2]以过氧化苯甲酰为引发剂，二甲苯为溶剂，进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大，当接枝率为7.2%时，剥离强度由未接枝时的193 N/m提高到984 N/m.唐进伟等[3]利用固相法在线性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA，得到了接枝率为1%～2.4%，凝胶含量小于4%的 LLDPE-g-MA.于逢源等[4]采用多组分单体熔融接枝法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体，对LDPE进行熔融接枝改性，获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯.鲁建民等[5]研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征，并将其应用于聚乙烯粉末涂料，其附着力和柔韧性得到显著改善. Elkholdi等[6]采用光接枝的方法将AA接枝到聚乙烯上，改性后的PE薄膜具有良好的粘结性.1.2 共聚改性共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE分子链中，从而改变PE的基本性能.通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用[7].Ghosh等[8]采用接枝共聚的方法将少量的丙烯酸单体共聚物接枝到PE上，与原始的PE相比，改性后的PE具有较高的熔体粘度和较低的熔体流动指数.1.3 交联改性交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力.由此极大地改善了诸如热变形、耐磨性、粘性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能[9].聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联)、高能辐射交联[10]、硅烷接枝交联、紫外光交联[11].1.3.1 过氧化物交联过氧化物交联适用性强、交联制品的性能好，在工业中得到广泛的应用[12].刘新民等[13]研究了过氧化物交联PE的工艺与力学性能.过氧化物交联PE的力学性能有一定的提高，随着过氧化二异丙苯含量的增加，交联PE的凝胶含量提高；交联PE的拉伸强度随PE的凝胶含量增加而提高，断裂伸长率下降.同时，炭黑对复合材料有一定的补强作用，氧化锌的加入有助于交联反应和拉伸强度的提高.1.3.2 辐射交联应用辐射新技术，将聚合物置于辐射场中，在高能射线(γ射线、电子束以及中子束等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，在聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善[14].王亚珍等[15]采用辐射交联制备的LDPE/EVA混合体系泡沫片材具有表观光滑、柔软、手感好、表观密度较小的特点，复合材料具有优异的力学性能，较高的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度.1.3.3 硅烷接枝交联硅烷接枝交联聚乙烯主要包括接枝和交联两个过程.在接枝过程中，乙烯基硅烷接枝于聚乙烯大分子链上生成接枝聚合物，在交联过程中，接枝聚合物先水解成硅醇，—OH与邻近的Si—O—H基团缩合形成Si—O—H键，从而使聚乙烯的大分子之间产生交联.张建耀等[16]研究了高密度聚乙烯(HDPE)、LLDPE及其共混物的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)接枝交联产物的分子结构、熔融行为.研究发现VTEOS接枝交联PE 能力为：LLDPE>HDPE/LLDPE共混物>HDPE；接枝交联使HDPE、LLDPE及其共混物的结晶度和熔点降低，晶粒变得不均匀.1.3.4 紫外光交联紫外光交联是近年来才开始实现工业应用的新交联方法，通过加入聚乙烯基料中的光引发剂和光交联剂吸收紫外光后发生一系列的光物理和光化学反应而产生的大分子自由基进行迅速复合生成三维网状的交联结构.Wu等[17]用紫外光辐射的方法将C—O、C—OH和C=O等含氧基团引入LLDPE的分子链上.结果表明：辐射后LLDPE的分子量变小，和LLDPE相比，其熔体流动指数、拉伸强度和断裂伸长率都有所降低，但仍保持良好的韧性，且亲水性增强.1.4 氯化及氯磺化改性氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物，具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性. 氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料，属于高性能橡胶品种.其结构饱和，无发色基团存在，涂膜的抗氧性、耐候性和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀，已广泛应用于石油、化工等行业[18].1.5 等离子体改性处理等离子体是由部分电离的导电气体组成，其中包括电子、正离子、负离子，基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等类型的活性粒子[19].在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的氧、氮等活性自由基结合，在高分子材料表面形成含有氧、氮等极性基团，由于表面增加了大量的极性基团从而能明显地提高材料表面的粘接性、印刷性、染色性等[20-21].Ataeefard等[22]用Ar、O2、N2、CO2气态等离子体处理LDPE表面，结果表明在低气压时O2、Ar、N2、CO2气态等离子体可改善LDPE薄膜的润湿性，其接触角的减小主要与放电量和曝光时间有关；LDPE的表面形貌与等离子体放电量、曝光时间和采用不同类型的气体有关，用Ar、N2气态等离子体处理LDPE效果更佳.2 物理改性物理改性是在PE基体中加入另一组分(无机组分、有机组分或聚合物等)的一种改性方法.常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性.2.1 增强改性增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性.加入的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等.自增强改性也属于增强改性的一种.2.1.1 自增强改性所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存在外增强材料中普遍存在的界面问题[23].张慧萍等[24]采用超高分子量聚乙烯(UHMPE)纤维分别增强高密度聚乙烯(HDPE)和LDPE基体，研究发现UHMPE纤维与LDPE基体在加热加压成型的条件下，可以形成良好的界面，最大限度发挥基体和纤维的强度，而以HDPE为基材时力学性能相对较差.2.1.2 纤维增强改性纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用，而界面问题是纤维增强聚合物基复合材料研究中的主要问题. 张宁等[25]采用经 KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维(LGF)与PE复合制备了PE/LGF复合材料.研究发现LGF的为30%(质量)、长度约为35 mm时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.5 MPa和52 kJ/m；LGF在PE基体中呈现三维交叉结构，这种结构和 KH-550的加入改善了复合材料的力学性能.2.1.3 晶须改性经典的载荷传递机理认为，聚合物/晶须复合材料受到外力时，应力可以通过界面层由基体传递给晶须，晶须承受部分应力，使基体所受应力得以分散.晶须增韧聚合物来源于两方面的贡献，其一是晶须导致基体局部应力状态改变，其二是晶须对基体结晶行为产生影响[26].潘宝风等[27]的研究表明硅钙镁晶须的加入能够大幅度提高HDPE材料的拉伸力学性能，包括短期力学性能及耐长期蠕变性能.晶须对HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良好界面粘结，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到提高.2.1.4 纳米粒子增强改性少量无机刚性粒子填充PE可同时起到增韧与增强的作用.郜华萍等[28] 将表面处理过的纳米SiO2粒子填充m-LLDPE/LDPE发现复合材料力学性能达到最佳值的纳米粒子填充量为2%，与纯m-LLDPE/LDPE相比，拉伸强度、断裂伸长率分别提升了l3.7 MPa和174.9%.力学性能的显著提高归因于SiO2纳米粒子均匀分散于基材中，与基材形成牢固的界面结合.Qian等[29]研究了HDPE/纳米SiO2的非等温结晶行为，发现复合材料的结晶速率高于纯HDPE，结晶活化能由纯HDPE的166.3 kJ/mol，提高到206.2、251.1和266.0 kJ/mol(填充质量分数分别为1%、3%和5%).2.2 共混改性共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘结性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能.共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混.2.2.1 PE系列的共混改性单一组分的PE往往很难满足加工要求，而通过共混改性技术可以获得性能优良的PE材料.林群球等[30]通过LDPE与LLDPE共混，解决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等主助剂造成力学性能急剧降低的问题.汤亚明[31]对LLDPE与HDPE的共混改性进行了研究，结果表明共混后可以提高产品的抗冲击强度和综合性能.2.2.2 PE与弹性体的共混改性弹性体具有低的表面张力、较强的极性、突出的增韧作用，因此与PE共混后，既能保持PE的原有性能，同时也可以制备出具有综合优良性能的PE.王新鹏等[32]采用熔融共混法制备了LDPE/聚烯烃弹性体(POE)共混物，研究发现POE的含量显著影响着LDPE的结晶行为.随着POE用量的增加，LDPE的结晶度稍有减小，结晶的完善性和均一性变差，晶粒变小，LDPE在结晶过程中出现了二次结晶；随着LDPE含量的增加，POE的结晶度逐渐减小.当POE含量为30%时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为21.5 MPa.2.2.3 PE与塑料的共混改性聚乙烯具有良好的韧性，但制品的强度和模量较低，与工程塑料等共混可提高复合体系的综合力学性能.但PE和这类高聚物的界面问题也是影响其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容剂以提高共混物的力学性能[33].周松等[34]研究了PP对HDPE性能的影响，随着PP用量增加，复合体系的熔体流动速率提高，冲击强度下降.三元乙丙共聚物可作为相容剂，改善HDPE-PP间的相容性，研究发现HDPE/PP/EPDM(77/23/8)共混体系的综合性能最优，拉伸强度和冲击强度都得到提高.杜强国等[35]研究发现少量LLDPE的加入对PBT有一定程度的增韧作用，此时分散相的粒径很小，随着LLDPE量的增加，分散相粒径的尺寸显著增大，缺口冲击强度急剧下降.LLDPE-g-MA能明显改善了LLDPE与PBT的界面粘结，共混物冲击强度随着LLDPE接枝率的提高而提高.杜芹等[36]利用微层共挤方法制备了具有层状交替结构的HDPE/PA6共混物，共混物中引入少量HDPE-g-MA时，化学反应在界面进行，与海岛结构的共混物界面面积相比，层状共混物的界面接触面积小，界面化学反应相对较弱，但层状共混物的屈服强度和断裂伸长率有大幅度提高，层状结构对HDPE和PA6的结晶行为影响很小.王娜等[37]用熔融共混法制备出HDPE/聚苯乙烯(PS)/有机蒙脱土(OMMT)复合材料.随着OMMT的增加，复合材料的拉伸强度和弹性模量增加；当HDPE/PS为20∶80(质量比)、OMMT为3%(质量分数) 时，复合材料的拉伸强度比未加OMMT时提高了80%，弹性模量提高了20%.2.3 填充改性填充改性是在PE基质中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如电性能、阻燃性能等.但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响.无论是无机填料还是有机填料，填料与PE基体的相容性和界面粘结强度是PE填充改性必须面临的问题，而PE 是非极性化合物，与填料相容性差，因此，必须对填料进行表面处理.填料的表面处理一般采用物理或化学方法进行处理，在填料表面包覆一层类似于表面活性剂的过渡层，起“分子桥”的作用，使填料与基体树脂间形成一个良好的粘结界面[38].常用的填料表面处理技术有：表面活性剂或偶联剂处理[39]、低温等离子体技术[40]、聚合填充法 [41]和原位乳液聚合[42]等PE中填充木粉、淀粉、废纸粉、滑石粉、碳酸钙等一类填料，不仅可以改善PE的性能，同时也具有十分重要的健康环保意义[43-46]；而PE的功能性填充改性是指在改善PE性能的同时赋予其光、电、阻燃等方面的效果[47].3 PE改性技术的新进展3.1 单活性中心催化剂开发的PE均聚物埃克森化学公司与道化学公司采用单活性催化剂制备的PE均聚物已进入工业化阶段.这些新型PE具有优异的透明度、强度、柔软性和低温热封性等，分子量及组成分布很窄.埃克森拟将其用于医疗等方面，而道化学公司则以树脂改性用途等为重点进行应用开发，但加工性是其目前的难点[48].3.2 双峰PE具有双峰分子质量分布的聚乙烯被称为双峰聚乙烯，它的优点是既含有很短的聚合物分子链，起到分子间的润滑作用，能够改善加工性能，又含有很长的聚合物分子链，保证材料的机械作用，因此双峰聚乙烯产品具有优良的物理力学性能和加工性能[49].从世界聚乙烯工业的发展趋势来看，双峰聚乙烯产品将向传统聚乙烯产品提出挑战，国外各大石化公司已在此方面有了较快发展，而国内仅是对此技术进行了初步的研究.开发新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体，是今后双峰聚乙烯研究开发的重点[50].3.3 茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯(mPE)是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其分子量分布窄，分子链结构和组成分布均一，具有优异的力学性能和光学性能，已被广泛应用于包装、电气绝缘制品等[51-52].González等[53]研究茂金属线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)对沥青/LLDPE共混物稳定性和流变性能的影响.m-LLDPE替代LLDPE改性沥青可以有效避免高温放置时的象乳液一般发生相分离，同时显著改善沥青的粘弹性.Qin等[54]研究了PP/m-LLDPE共混物的熔融/结晶行为和等温结晶动力学，结果表明PP与m-LLDPE是部分相容的，两者的相互作用主要存在于m-LLDPE链与PP分子中的PE链段，m-LLDPE的引入降低了PP的结晶温度，但有助于PP形成良好的球晶.4 结语21世纪新材料发展非常迅速，优胜劣汰的竞争将更为激烈.PE以其价格低廉、品质优良、适于改性的特点，成为人们的首选.各种改性技术的引入，使通用PE的应用范围越来越广泛，使低档塑料高性能化应用成为现实.尽管在各种改性PE中可能还存在不完善和缺陷，但是，可以预料经济而有效的PE改性开发研究仍将得到大力发展.参考文献：[1]殷锦捷, 王亚鹏. 聚乙烯改性的研究进展[J]. 上海塑料, 2006(3): 13-16.[2]程为庄, 彭蓉, 杜强国. 聚乙烯与丙烯酸的溶液接枝聚合[J]. 功能高分子学报, 1997, 10(1): 67-71.[3]唐进伟, 童身毅. 线型低密度聚乙烯固相接枝马来酸酐研究[J]. 化工科技, 2007, 15(3): 5-8.[4]于逢源, 肖汉文, 徐冰, 等. 低密度聚乙烯的接枝改性[J]. 应用化学, 2005, 22(7): 796-799.[5]鲁建民, 张湛, 刘亚康, 等. 粉末态高密聚乙烯的辐射接枝[J]. 化工学报, 2006, 53(6): 640-643.[6]Costamagna V, Strumia M, Lopez-Gonzalez M, et al. 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OMMT共混改性HDPE／MH无卤阻燃体系研究

ｈＯ％ｏｔｅ６ｆＨＤＰＥ’ ｓ．ｈｎｔｅｒｔｆＳｍａｓＷｅａｏｏｈｉＨＤＰＭＨ／Ｅ／ＯＭＭＴ０／０６ｔｅｆａｅａｄｎｙａｄｍｅｈｎｃｒｐ￣ｉｓｉ１０６／．ｈｍｅｒｔａｃｎｃａｉａｐｏｅｅｓｌｒｌｏｏｏｉｅａｅｇｏ．ｅｍｅｔｏｆｍｐｓｔｒｏｄＴｈｌｆＨＤＰＭＨ，ｃＯＭＭＴＳｐｅｄｐａｔ．ｅｍａｓｏＭＴｖｒ％ｏｉｓｕｏｌｓｉｔｓｆＯＭｃｈｏｅ６ｆＨＤＰｉｃｅｓｓｔｅＥｎｒａｅｈｖｓｏｓｔｎｌｓａａｅｔｅｒｅｌｇｅｏｓｗｏｓ．ｈａｉ，ｈｒａｅｏｉｃｉｙｉｏｗｈｅｒｒｔ。ｈｈｏｏｙｂｃｍｅｒｅＡｔｔｅｓｍｅｔｍｅｔｅｉｅｓｆＯＭＭＴｃｕｅｈｎｒａｅｏｎｃａｓｓｔｅｉｃｅｓｆｐｓｕｏｌｓｉｈｒｃｅｆｈｌ．ｅｄｐａｔｃｃａａｔｒｏｅｍｅｔｔ
ｃｍｐｉｅａｅｓｕｅ．ｅｒｓｌｓｓｏｔａａｅａｄｎｙｏｏｏｓｔｔｄｉｄＴｈｅｕｔｈｗｔｔｆｍｅｒｔｒａｃｆＨＤＰｍｏｉｅｖ０ＭＭＴｌｎｓｄｆｃｅｔＡｄｉｇｒｈｈｅｌＥｄｆｄｂｉａｏｅｉｅｉｎ．ｄｎｉ
Ａｂｔａｔ：ＴｅＨＤＰ／ａｏｍａｎｓｍｙｒｘｄＭＨ１ｏ－ａｇｎｆａｔｒａｔｏｏｉｄｆｄｂａｏｓｒｃｈＥｎｎ — ｇｅｉｈｄｏｉｅ（ｕｎｈｌｅｍｅｅａｄｎｍｐｓｅｉｍｏｉｅｙｎｎ — ｎｏｌｒｃｔｓｉ

PMMA／OMMT纳米复合材料炭层结构对阻燃性能的影响

密炼机，ＳＵ一７Ｏ，常州苏研科技有限公司；平
板硫化机，青岛亚东橡机有限公司；锥形量热仪，２０００标准型，英国ＦＴＴ公司；Ｘ射线衍射
（ＸＲＤ）仪，Ｄ／ＭＡＸ — ＹＡ型，日本Ｒｉｇａｋｕ公司；扫描电子显微镜（ＳＥＭ），ＪＥＭ一２０００ＥＸ型，日本
出明显特征衍射峰。
ＪＥＯＬ公司；透射电子显微镜（ＴＥＭ），ＪＥＭ一
１２００ＥＸ型，日本ＪＥｏＬ公司。
１．３试样制备
采用熔融插层法，将ＣＴＡＢ改性的ＯＭＭＴ与ＰＭＭＡ按比例混匀，在密炼机中密炼，制备
基金项目：由山东省自然科学基金（ＺＲ２０１２ＥＭＱ００８）资助。
自被报道能显著提高材料热稳定性和阻燃性能
以来，对其制备、表征与阻燃机理的探讨研究得到了迅速发展Ｌ１］。研究表明，ＰＬＳＮ的阻燃性能与其燃烧过程中生成的炭层结构有关＿２］。聚甲
有机蒙脱土纳米复合材料
炭层结构阻燃性能
Ｅｆｆｅｃｔ０ｆＦｉｒｅＲｅｓｉｄｕｅ０ｆＰＭＭＡ／ｏＭＭＴ
０ｎＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

有机蒙脱土对EVA／IFR复合材料阻燃性能的影响

有机蒙脱土对EVA／IFR复合材料阻燃性能的影响许晓光【摘要】A flame retarded EVA was prepared by using ammonium polyphosphate （APP） and pentaerythritol （PER） as the main flame retardants. Organ-montmorillonite was used to further improve the flame retardancy of EVA. Limiting oxygen index, thermal gravimetric analysis and cone calorimetry were used to characterize the flammability and thermal behavior of the EVA composites. The morphology of the composite was observed and analyzed using SEM. Montmorillonite could enhance the char formation and improve the char layer quality, and hence reduced the HRR and smoke release amount. The limited oxygen index reached 29.4% and UL 94 reached V-0 level when 3 phr montmorillonite was added.%以聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）为膨胀型阻燃剂（IFR）制备了含有蒙脱土的无卤阻燃乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）复合材料。

通过极限氧指数、热失重分析、锥形量热分析等手段研究了有机蒙脱土（OMMT）的存在对EVA阻燃性能和热降解性能的影响，并通过扫描电子显微镜对复合材料残炭表面形貌进行了观察和分析。

EVA-POE-EPDM-OMMT纳米复合发泡材料的制备与性能研究

EVA-POE-EPDM-OMMT纳米复合发泡材料的制备与性能研究EVA/POE/EPDM/OMMT纳米复合发泡材料的制备与性能研究摘要：随着工业技术的发展，航空航天、汽车、建筑等领域对发泡材料的需求日益增加。

本研究以乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚酯醚弹性体（POE）、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）和有机蒙脱土（OMMT）为原料，通过混炼、分散和发泡等工艺制备了一种新型的EVA/POE/EPDM/OMMT纳米复合发泡材料。

通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描热量仪（DSC）、拉伸实验等测试手段，研究了该复合发泡材料的物理性能、热性能和力学性能，并对其发泡机制进行了探讨。

关键词：EVA/POE/EPDM/OMMT；纳米复合发泡材料；制备；性能研究1. 引言发泡材料是一种空洞结构的材料，具有低密度、低导热性和良好的吸震性能，被广泛应用于航空航天、汽车、建筑等领域。

传统的发泡材料主要以聚合物为基础，如聚氨酯、聚苯乙烯等。

然而，随着对发泡材料性能要求的不断提高，传统的发泡材料往往无法满足需求。

因此，研发新型的发泡材料成为一个热门的研究领域。

纳米技术是当前科技领域的热点之一。

通过将纳米颗粒引入到聚合物基质中，可以显著提升聚合物的力学性能、热性能和水分吸附性能等。

此外，纳米材料还能够通过调控材料的结构和形态，改善其物理性能和热性能。

因此，利用纳米技术改性发泡材料已经成为一种有前景的途径。

本研究选择了EVA、POE、EPDM和OMMT作为原料，通过混炼、分散和发泡等工艺制备了一种新型的EVA/POE/EPDM/OMMT纳米复合发泡材料。

在此基础上，通过SEM、DSC和拉伸实验等测试手段，对该复合发泡材料的物理性能、热性能和力学性能进行了研究。

2. 实验部分2.1 实验材料EVA、POE、EPDM和OMMT都是商业化的材料。

2.2 实验方法首先，将EVA、POE和EPDM按一定比例混炼，并加入一定量的OMMT进行分散。

氧化锰与氧化镁形成固溶体活化晶格

氧化锰与氧化镁固溶体形成是一种重要的材料现象，在化学和材料科学领域具有广泛的应用。

固溶体形成的活化晶格过程是一种深层的能量转移和结构重组过程，对固溶体的性能和应用具有重要的影响。

1. 氧化锰与氧化镁固溶体的形成氧化锰（MnO）与氧化镁（MgO）混合后，形成了Mg1-xMnxO固溶体。

在这一过程中，Mn2+离子与Mg2+离子交换，形成了MgO晶格中拥有了Mn2+离子的固溶体结构。

固溶体的形成是通过离子交换和晶格重新排列来实现的，是一种化学反应和物理结构调整的结果。

2. 活化晶格的机理固溶体形成的活化晶格过程是由离子的扩散和晶格结构的调整共同完成的。

当Mn2+离子进入MgO的晶格中时，晶格结构会发生变化，产生新的化学键和晶格缺陷。

这些晶格调整和缺陷产生的过程就是活化晶格的机理。

通过这一过程，固溶体中的离子得以均匀分布，晶格结构得以重构，使固溶体具有了新的化学和物理性质。

3. 活化晶格对固溶体性能的影响活化晶格过程的完成对固溶体的性能有着重要的影响。

活化晶格可以使固溶体的离子均匀分布，从而提高固溶体的稳定性和化学活性。

活化晶格可以调整固溶体的晶体结构和晶格常数，从而影响固溶体的电子结构和光学性质。

活化晶格还可以影响固溶体的导电性、热传导性等物理性能，对固溶体的应用具有重要的意义。

4. 活化晶格的调控为了实现固溶体的理想性能，活化晶格的过程需要进行合理的调控。

在制备固溶体材料时，可以通过控制反应条件、晶体生长条件、添加表面活性剂等手段来实现活化晶格的调控。

现代材料制备技术如溶胶-凝胶法、气相沉积法等也为活化晶格的调控提供了新的途径。

通过这些手段，可以实现固溶体材料性能的有效调控和优化。

氧化锰与氧化镁形成固溶体的活化晶格过程是一种重要的材料现象，对固溶体的性能和应用具有重要的影响。

活化晶格的机理和调控策略的探索，将为固溶体材料的设计和制备提供新的思路和方法，促进固溶体材料在能源、光电、催化等领域的广泛应用。

HIPS／OMMT复合材料阻燃性能的研究

ｌａｅｒｔ・ｈｅｋｈａｅｅｓａｅａｄｔｅｍａｓｌｓａｅｏｈｏｐｓｔｓａｅａｌｅｕｅｅｓａｅｔｅｐａｅｔｒｌａｅｒｔｎｈｓｏｓｒｔｆｔｅｃｍｏｉｅｒｌｒｄｃｄ

ｄｌｍｉａｅｎｔｅｍａｒｘｏＰ．ＴｈｌｍｅｒｔｒａｃｆｔｅＨＩＳＯＭＭＴｏｏｉｓｅａｎｔｄｉｈｔｉｆＨＩＳｅｆａｅａｄｎｙｏｈＰ／ｃｍｐｓｔｅ
ｗａｖｌａｅｙｎｃｎｓｓｅａｕｔｄｂｙｏｘｇｅｏｕｍｐｉｎｃｎｅｃｌｉｔｒＴｈｅｒｓｔｈｏｗｈａｈｅｈｅｔｒ — ｔｏｏａｏｒｍｅｅ．ｅｕｌｓｓｔｔｔａｅ
王立春张军黄青松陆晓东
（岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，６０２青２６４）
＊
摘要：用挤出工艺、融插层法制备了高抗冲聚苯乙烯／机蒙脱土（Ｐ／采熔有ＨＩＳＯＭＭＴ）合材料。通过ｘ射线衍射仪复
ＷａｇＬｉｈｎＺｈｎｕＨｕｎｎｓｎＬｕＸｉｏｏｇｎｃｕａｇＪｎａｇＱｉｇｏｇａｄｎ
（ＫｅｂａｏｒｂｂｒＰｌｓｉｓ，ＭｉｓｒｆＥｄｕａｉｎ，ｙＬａｏｒｔｙｏｆＲｕｅ — ａｔｃｎｉｔｙｏｃｔｏ
和扫描电镜研究蒙脱土和复合材料的微观结构，现ＯＭＭＴ的层间距由改性前的１５ｍ增大到２２ｍ，合材料中的发＿２ｎ．５ｎ复

HIPS／OMMT纳米复合材料的性能研究

ｍｅｓｏＥａｄ Ⅻ Ｄ．ＴｅｒｓｌｈｗｄｔｅａｄｔｎｏｎｆａＴＭｎｈｅｕｔｓｏｅｄｉｏＯＭＭＴＷａｅｅｃａｒｖｅｍｅｈｉａｒｐｓｈｉｆｓｂｎｆｉｔｉｏｅｔｃａｃｐｏ．ｉｌｏｍｐｈｎｌ
聚合物／蒙脱土纳米复合材料以其优异的机械性能、耐热以及阻隔性能日益受到材料科学界的广泛亲睐ｌ。高抗冲聚苯乙烯（ＩＳ卜ＨＰ）是聚苯乙烯经过丁
二烯接枝改性得到的产品，被广泛应用于电器、家具、建筑等诸多领域。将ＨＰ蒙脱土进行复合可ＩＳ与
（．ＣＨｇｏｈｍｃｌｎ．ｈｉｈａｇＵｉｒｔ，Ｓｉｚｕｎ５０５ｈｎ；１ｏｅｅｆｅｉｇ，Ｓｉａｕｎｎｖｓｙｈｉｈａｇ００３，ＣｉａＣａＥｊｚｅｉｊａ
２ｅａ．ｆａｏａｒｓ．ＫｙＬｂｏＮｎ－ｔｉ，ＭｉｓｏＥｕｍｏ，ＢｉｇＵｖｒｔｏｈｍｃｅｈｏｇ，Ｂｉｇ１０２，Ｃｎ）ｒｍｅａｌｉ￣ｎｔｆｄｃｉｎｅｉｎｅｉｆｅｉＴｃｎｌｙｅｉ００９ｈａｊｎｉｓｙＣｌａｏｊｎｉ
ｅｔｓ，ｆａｅｒｔｒａｓｒｉｅｌｍｅａｄｒｅ，ａｄｔｅｍａｔｂｌｔＰｔｉｉｎｈｒｌｓａｉｙｏＨＩＳｍａｒｉｆｘ．ＴｅｍｏｅｕｌｈｉｆＨＩＳＷａｆｅｔｅｙｉｓｒ．ｈｌｃａｃａｎｏＰｓｅｃｉｌｎｅｔｒｖ

PA／PoE／OMMT复合材料的制备及性能研究

ｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｓ５６．１４，５３．１５ａｎｄ５９．０９ｋＪ／ｍ２ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈａｒｅ１０．３，６．５ｎｄａ６．０ｔｉｍｅｓｍｏｒｅｔｈｎｔａｈａｔｏｆ
ＴｈｅｔｅｓｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｈｒｅｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｒｅａｃｈｔｏｔｈｅｂｅｓｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｔｉｒｅｓｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＯＭＭＴｉｓ３％．ａｎｄｔｈｅ
ＰＡｌ０１０ａｎｄＰＡｌ１），ＰＯＥａｎｄＯＭＭＴａｓｌｆｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒａｎｄｉｎｔｅｎｓｉｉｅｆｒ，ａｉｍｉｎｇｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｎｎｏａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．
（１．ＳｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＮｏ￣ｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００５１，Ｃｈｉｎａ；

PBT／OMMT纳米复合材料的性能研究

Ｏ１％
３％５％７％９％
２０／（）。
１ＰＢｌ：２一ＵＭＭ。一。ｌ；
３— －ＰＴＯ７－Ｂ／ＭＭＴＯ，ＭＭＴ质量分数分别为１、％、％、％、％％３５７９
图１ＰＴＯＢ、ＭＭＴ和不同ＯＴ含量ＰＴＯＭＭＢ／ＭＭＴ的ＸＲＤ谱图
催化剂（酸四丁酯）插层剂（钛、乙醇胺）仪征：
单体ＰＡ、Ｃ加入其中，分搅拌３ＴＢ充ｈ使其混合均
匀，然后干燥脱水。②分别将质量分数为１３％’％、５、％、％的ＯＴ与脱水后的混合液和催化剂％７９ＭＭ充分混合均匀后加入到合成反应釜中，升温至２００
好。
．
图３ＰＴＯＢ／ＭＭＴ纳米复合材料的ＳＭ照片Ｅ
２３Ｏ．ＭＭＴ含量对力学性能的影响表１出Ｏ列ＭＭＴ含量对ＰＴ力学性能的影响。Ｂ由表１可以看出，着Ｏ随ＭＭＴ加入量的增加，Ｂ／ＰＴ
ＯＭＭＴ纳米复合材料的拉伸强度、口冲击强度和缺弯曲强度呈先增大后减小趋势，三者基本均在且ＯＭＭＴ质量分数为３时达到最大值，时复合材％此料的拉伸强度、口冲击强度和弯曲强度较纯ＰＴ缺Ｂ
４４７．４．４３４１５．３２９．
１３．０５１６．０７
ｌ３８１．１．０８３１４．０２１２４ｏ．

聚氨酯复合材料的研究进展

聚氨酯复合材料的研究进展周丰;武春雨【摘要】采用纳米填料制备聚合物基复合材料是改善聚氨酯耐老化性能及耐沾污性，拓展其应用领域的一种重要手段。

综述了聚氨酯与蒙脱土、石墨烯、碳纳米管、纳米TiO2、高岭土等无机材料制备的复合材料的研究进展。

目前，这些复合材料大多停留在实验室研究阶段，应不断改进复合材料生产工艺，降低成本，尽快实现产业化；应解决和控制复合材料制备过程中有关粒子的分散与团聚问题；采用个性定制等方法实现聚氨酯复合材料性能的多功能化等是今后的主要研究方向。

%Nano filler is used to prepare polymer based composites,which can improve the aging and stain resistance of polyurethane and extend its application. This paper reviews the research progress of the composites prepared by polyurethane with inorganic materials such as carbon nanotube,graphene,kaolinite, nano titanic oxide,and montmorillonite. It needs to improve the manufacturing process,reduce the costs to realizethe industrialization of the materials which are still in laboratory research.In addition,the dispersion and agglomeration of the particles need to be controlled during preparation of the composites. Customization is used to achieve the multifunction of the polyurethane composites,which will bethe future research direction.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2016(033)003【总页数】6页(P97-102)【关键词】聚氨酯;复合材料;石墨烯;碳纳米管;蒙脱土;保温材料;硬质聚氨酯【作者】周丰;武春雨【作者单位】中国人民大学，北京市 100872;大连万达商业地产股份有限公司，北京市 100022【正文语种】中文【中图分类】TQ323聚氨酯是由多异氰酸酯在催化剂及助剂存在下与多元醇聚合而成的以氨基甲酸酯基团为重复基团的一种高分子材料，主要包括聚氨酯泡沫（分为硬质、半硬质、软质）、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、防水聚氨酯、聚氨酯胶载剂等。

亲水丙烯酸酯单体对乳液聚合法制备聚(苯乙烯-丙烯酸酯)／OMMT／SiO2纳米复合材料性能影响

（桂林工学院材料与化学工程系，有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室，广西桂林５１０）４０４
摘
要：以十六烷基三甲基溴化铵（ＴＢ）ＣＡ改性钠基
ＭＭＴ的片层中，如果在聚合时加入少量极性大的单体
如甲基丙烯酸Ｂ乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸等，可以羟
蒙脱土与改性剂质量比为４：，超声分散１，然后静１ｈ置，除去下层含沙层。上层悬浮液经真空抽滤，并用去离子水冲洗数遍，然后于６ ℃ 下真空干燥箱内干燥０２ｈ４，研磨，过２０目筛，得到除杂、改性后的蒙脱土０
备用。
有广泛的应用前景【。到目前为止，已有大量关于聚合 ”
２ｈ。４
单体如甲基丙烯酸酯和苯乙烯等极性较小，难以插入
于ＭＭＴ存在高极性表面的层状结构，而乳液聚合常用
米二氧化硅胶体和蒸馏水以及适量（单体质量的３的％）十二烷基硫酸钠（Ｄ）ＳＳ，加入连接有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中，室温下搅拌乳化１，ｈ然后在水浴中升温到８＂０Ｃ，慢慢滴加引发剂（单体总量
物／无机纳米复合材料的相关文献报道，但主要集中在只加入一种无机纳米材料的聚合物基纳米复合材料方面，于同时加入两种或两种以上无机纳米填料的聚合对
２３复合材料的制备．将一定比例的苯乙烯、丙烯酸酯、改性蒙脱土、纳
物基纳米复合材料少有文献报道。Ｔａｓｉｙｔ人用ｉｈｕ】ｎ等

OMMT分散形态对POE／OMMT复合材料性能的影响

摘要
用熔融插层法制备了乙烯一一１辛烯共聚物（Ｏ）ＰＥ／有机蒙脱土（ＭＭ）ＯＴ复合材料和马来酸酐接枝ＰＥＯ
（Ｏ —．Ｈ）ＯＴ纳米复合材料。用透射电子显微镜（Ｅ和射线衍射（Ｒ）析了ＯＴ在两种基体中ＰＥｇＭＡ／ＭＭＴＭ）ＸＤ分ＭＭ
的分散形态；用热重（Ｇ）采Ｔ分析仪和锥形量热仪研究了两种复合材料的热稳定性和阻燃性能，同时考察两种复合材料的阻隔性能和力学性能。ＴＭ和ＸＤ结果表明，ＭＭＴ主要以剥离形态分散在ＰＥｇＭＡＥＲＯＯ —．Ｈ基体中，而在ＰＥ基Ｏ体中则团聚。ＴＧ分析结果表明，ＭＭＴ的加入提高了两种复合材料的热分解温度。锥形量热仪试验结果表明，Ｏ随着
阻燃性能、隔性能和力学性能的影响。阻
１实验部分
１１主要原料．
在２平板硫化仪上加热１ｎ加压至１Ｐ５ｔ０ｍｉ，０Ｍａ制
成供拉伸、阻隔和锥形量热仪所用的标准样。
１４性能测试及表征．
用ＴＭ观察ＯＥＭＭＴ的分散与分布情况；ＧＴＡ
４
工程塑料应用
２１０１年，３第９卷，１第Ｏ期
ＯＭＭＴ分散形态对ＰＥＯＯ／ＭＭＴ复合材料性能的影响
李庆丰于杰秦舒浩郭建兵严伟
５０１）５０４（．１贵州大学材料与冶金学院，阳５００；．贵５０３２国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，阳贵

有机蒙脱土对三元共混胎面胶(NR／BR／SBR)结构与性能的影响

合材料，添加５ｐｈｒＯＭＭＴ有利于提高复合材料力学性能、耐磨性能、热稳定性能，促进硫化，降低最低
扭矩。
关键词：ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ；有机蒙脱土；复合材料；结构；性能中图分类号：ＴＱ３３３文献标识码：Ａ文章编号：１００５ — ３１７４（２０１３）０１ — ００７５ — ０５
轿车子午线轮胎胎面胶配方见表１。
表１轿车子午线轮胎胎面胶配方
收稿日期：２０１２ — １０ — ２９作者简介：郑华（１９６５），女，辽宁沈阳人，副教授，工学博士，主要从事高分子加工与改性方面的研究工作。＊基金项目：浙江丰虹新材料股份有限公司资助基金项
ｎｍ）有所增大，说明有部分橡胶分子链进入了
（ＯＭＭＴ）复合材料；用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和扫描电镜（ＳＥＭ）对复合材料的结构进行了表征，并研究了ＯＭＭＴ对复合材料的物理机械性能、硫化性能、热稳定性能的影响。结果表明，该复合材料为插层型复
郑华，俞彦芳，曹运章，孟凡平
（山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛２６６５９Ｏ）
摘
要：采用机械共混法制备了天然橡胶（ＮＲ）ｌ页丁橡胶（ＢＲ）／丁苯橡胶（ｓＢＲ）／有机蒙脱土