200224(01)氟树脂F2313辐射降解产物研究

第24卷第1期核　化　学　与　放　射　化　学
V ol.24N o.1 2002年2月
Journal of Nuclear and Radiochemistry
Feb.2002
收稿日期:2001205228;　修订日期:2001207229
基金项目:中国工程物理研究院重点基金资助项目(1999Z 0503)
作者简介:罗世凯(1965-),男,四川大竹人,高级工程师,博士研究生,核化学化工专业。

文章编号:025329950(2002)0120021205
氟树脂F2313辐射降解产物研究
罗世凯1,傅依备2,钟志京2,罗顺火1,龙新平1,黄奕刚1
11中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳　621900;
21中国工程物理研究院,四川绵阳　621900
摘要:应用气相色谱法、质谱法及离子选择电极分析法研究了氟树脂F2313在真空、空气和氮气中经γ射线辐照后发生的降解反应。

实验测定了HF ,HCl 和C O 2的产额(G )值。

研究结果发现,生成的HF ,HCl 的质量随剂量的增大而增大。

当剂量为50kG y 时,仅在空气气氛中检测到有C O 2产生,C O 2的质量随剂量的增大而增大。

当剂量达到250kG y 时,在真空、氮气、空气三种气氛中都有H 2产生,H 2的质量随剂量的增大而增大,空气气氛中产生的H 2的质量最少。

辐照后的样品经红外光谱(IR )分析发现有CF
CF
基团。

关键词:氟树脂F2313;γ射线;辐射;降解中图分类号:T Q316 文献标识码:A
氟树脂F2313是偏氟乙烯和三氟氯乙烯(1∶3)的共聚物,具有优良的物理性能和化学稳定性,是重要的氟聚合物,在航空航天,电子和核工业中有着广泛的应用。

但目前对其辐射稳定性研究较少,Florin [1]等曾经分析过辐照后的氟聚合物的热分解气体产物,文献[2～4]对F23系列氟聚合物的辐射降解产物进行过研究。

本文对不同剂量的
γ射线作用下不同介质气氛对F2313辐射降解产物的影响规律进行研究,为氟树脂F2313在辐射环境下的应用提供技术支持。

1　实验部分
111　材料
氟树脂F2313,四川晨光化工研究院二分厂生产,真空烘干后待用。

112　辐照
将三组样品装入按需要制作的玻璃管中,第一组抽真空至011Pa ,第二组抽真空至011Pa 后再充高纯氮气至36kPa ,第三组大气条件下封管。

在常温(22～28℃
)下用60C o γ射线进行辐照。

剂量率约为150G y/min 。

剂量用重铬酸银剂量计测定。

辐照后的样品待分析。

113　分析及表征
辐射降解气体产物利用色谱2质谱(G C 2MS )法联合分析。

HP 6890型色谱仪,美国Hewlett Packard 公司产品;M AT 95S B 2E 型质谱仪,德国Finnigan M AT 公司产品,采用70eV EI 电离。

气
体水溶液中的F -,Cl -利用离子选择电极测定,氟电极为PF 21C 型,氯电极为301型,电位仪为PHS 24型。

Si 的测定采用美国PE 公司的PE5100PC 原
子吸收分光光度计。

样品的红外光谱分析采用美国Nicolet 公司的800型红外光谱仪。

114　气体产额(G )的测定
辐照实验的吸收剂量率为150G y/min 。

根据在各个吸收剂量点测定的HF ,HCl ,C O 2的质量,利用以下辐射化学公式计算各个剂量点的G 值,删去异常点后算出平均值即得到各种气体的产额(G ):
G =
ΔM ×10-3×N A ×100×1.602×10-16
D。

式中,
ΔM 为产生的气体的量(m ol ),N A 为阿伏加德罗常数,D 为吸收剂量(G y )。

115　失重率的计算设未辐照样品的质量为m 0,辐照后样品的质量为m ,失重率W 为:
W =
m 0-m
m 0
×100%。

2　结果和讨论
211　气体产物分析
氟树脂在不同气氛条件下的辐射降解气体产物很复杂,本文主要关心对周围环境有重要影响
的气体,如HF ,HCl ,H 2,C O 2等。

HF ,HCl 会对金属材料产生强烈的腐蚀作用,C O 2在有水汽存在下同样导致腐蚀,H 2
也会使金属产生氢脆作用影响金属材料的性能。

21111　主要气体产物的定性定量分析　F2313在空气中的辐射降解气体质谱图示于图1。

从图1看出,有104,44,36,20,2m/z 等分子离子峰,推测它们应为SiF 4,C O 2,HCl ,HF ,H 2等物质。

SiF 4为生成的HF 与玻璃中的SiO 2反应生成的气体,并不是F2313辐射降解的直接产物。

由于HF ,HCl 具有较强的反应活性,在进行G C 2MS 分析过
程中将产生化学变化,因此用G C 2MS 定量不准
确。

将气体通过专门装置转移出来,并用10m L 去离子水吸收,未被水吸收的气体再进行G C 2MS 分析,发现已不存在104(SiF 4),36(HCl ),20(HF )m/z 等峰,而44(C O 2),2(H 2)m/z 依然存在。

这是因为溶于水后的HCl ,HF 与SiF 4发生如下反应:SiF 4+2HF =H 2SiF 6。

图1　空气气氛中F2313辐射降解气体质谱图
Fig.1　The mass spectra of gaseous products
of F2313after radiolysis in air
21112　辐射降解气体产额　F2313在真空、空气、
氮气三种气氛中辐射降解产生的主要气体HF ,HCl ,C O 2的产额(G )列入表1。

从表1可以看出,HF 在空气气氛中的G 值最大,氮气气氛中的G 值最小,说明O 2的存在有利于HF 的生成。

气氛对HCl 的G 值影响较小,只是空气气氛中的G 值略高。

在空气中由于O 2的存在会产生一定量的C O 2,其G 值为0111。

此外还检测到有微量H 2产生,由于H 2量极少,其G 值难于精确测定。

从F2313分子结构知,F 原子数最多,H 原子数较少,G (F )较高,F (或Cl )会直接发生抽氢反应生成HF (或HCl )。

这也是H 2的G 值很小并难以确定的原因。

表1　F2313辐射降解气体产额
T able 1　G value of gases from radiation
degradation of F2313
产物
(Products )G
真空(Vacuum )
空气(Air )氮气(Nitrogen )
HF 0179
1112
0166
HCl 0.260.270.26CO 2
0111
21113　辐照剂量及环境气氛对辐射降解气体产
物的影响　氟树脂在不同剂量下,在真空,氮气,空气气氛中辐射降解产生的H 2,C O 2,HF ,HCl 等气体的质量列入表2。

从表2可知,当剂量在250kG y 以上时,在三种气氛中都有H 2产生,1g 样品产生的H 2的质量为10-4mg 左右,并且随剂量的增大而增大。

在空气气氛中产生的H 2的质量比真空和氮气气氛中的小。

可能是空气中的O 2辐照后与H 发生如下反应消耗掉H 的缘故:
H ・+O 2HO 2・。

在三种气氛中,1g 样品辐射降解所产生的
HF ,HCl 的质量都是随剂量的增大而增大。

空气气氛中HF 的质量高于真空和氮气气氛中的HF 的质量,这是由于空气中的O 2促进了F2313发生降解反应所致[5]。

而在三种气氛中产生的HCl 量相差不大。

当剂量和气氛相同时,产生的HCl 的质量比HF 的质量少,这是因为虽然C —Cl 键能(334k J/m ol )比C —F 键能(485k J/m ol )低,但由于F2313中Cl 原子数比F 原子数少得多,因此产生的HCl 的量比HF 少。

在空气气氛中辐射降解产生了C O 2,并且随剂量的增大而增大,而在真空和N 2气氛中未检测出C O 2,这是因为这两种气氛中含氧量极少,故难以产生C O 2。

2
2核化学与放射化学 第24卷
21114　辐照剂量及环境气氛与辐射降解失重率的关系　氟树脂F2313辐射降解的失重率W列入表3。

从表3看出,三种气氛中F2313的失重率随剂量的增大而增大。

当剂量相同时空气气氛中的失重率最大,真空气氛次之,氮气气氛最小。

即不同气氛中辐射降解程度顺序为:W空气>W真空>W氮气。

表2　每克氟树脂F2313辐射降解气体产物的质量
T able2　The am ount of gaseous products of per gram F2313after radiolysis
产物(Products) 气氛
(Atm osphere)
m/mg
5kG y15kG y50kG y250kG y500kG y
H2真空(Vacuum)
空气(Air)
氮气(Nitrogen)
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1111×10-4
0156×10-4
1153×10-4
1118×10-4
0177×10-4
1192×10-4
HF 真空(Vacuum)
空气(Air)
氮气(Nitrogen)
01008
01011
01003
01012
01029
01012
01128
01157
01117
01452
01477
01449
01678
11163
01615
HCl 真空(Vacuum)
空气(Air)
氮气(Nitrogen)
01007
01015
01013
01019
01018
01022
01055
01068
01064
01175
01211
01167
01202
01313
01250
CO2真空(Vacuum)
空气(Air)
氮气(Nitrogen)
—
—
—
—
—
—
—
01021
—
—
01154
—
—
01250
—
表3　F2313辐射降解失重率
T able3　The ratio of gravity loss of F2313after radiolysis
气氛(Atm osphere)
W/%
5kG y15kG y50kG y250kG y500kG y
真空(Vacuum)0.0070.00870.0270.0800.120空气(Air)0.00780.00870.0340.0950.203氮气(Nitrogen)0.00620.00760.0260.0780.116
212　样品的红外光谱分析
氟树脂F2313在三种气氛中辐照前后样品的红外光谱示于图2。

从图2可以看出,F2313的红外光谱特征伸缩振动峰1158cm-1(CF2),1260 cm-1(CF),959cm-1(CF2C1)等辐照后都存在,并没有太大的变化。

当经过5kG y以上剂量辐照时,在1730cm-1出现了明显的峰,这是CF CF基团峰,并且该峰随剂量的增大而增强。

三种气氛的红外光谱图相似,只是有些峰的强度略有差别。

文献[3]曾对F2311进行大剂量辐照研究。

发现在1600cm-1处出现了CF CH峰,
1760cm-1处出现了C O峰,但F2313的红外光谱图上无此二峰。

可能是在F2313中,CH2基团的比例较少的缘故。

213　辐射降解反应过程推测
根据F2313分子中各种化学键的键能[6]:C—H为405k J/m ol,C—C为359k J/m ol,C—Cl为334 k J/m ol,C—F为485k J/m ol,而H—H为43119k J/ m ol,H—F为55916k J/m ol,H—Cl为42416k J/ m ol。

再结合H2,HCl,HF等产物分析实验结果,推测可能发生如下辐射反应[7～8]:
CF2CFCl CF2C・F+Cl・,
CF2C
・
F CF CF+F・。

H2是H原子从相邻分子中抽氢得到的:
2CH2 CF2 C H+H・;
CF2CH2+H・ CF2CH+H
2。

HF,HCl按下列反应得到:
RH+F・HF+R・;
32
第1期 罗世凯等:氟树脂F2313辐射降解产物研究
RH +Cl ・
HCl +R ・。

图2　F2313辐照前后红外光谱图
Fig.2　The IR spectrum of F2313before and after irradiation
(a )———0kG y ,(b )———5kG y ,(c )———15kG y ,(d )———50kG y ,(e )———250kG y ,(f )———500kG y
3　结　论
氟树脂F2313在真空、空气、氮气气氛中经5
～500kG y 的γ射线辐照后,发生辐射降解反应产生了具有强腐蚀性的HF ,HCl ,以及H 2,C O 2(真空和氮气气氛除外)等气体。

在不同气氛中的辐射降解失重率顺序为W 空气>W 真空>W 氮气。

空气气氛会促进F2313的辐射降解,氮气气氛对F2313的辐射降解反应有一定的抑制作用。

在不同气氛中样品经γ射线辐照后产生了CF CF 不饱和基团。

参考文献:
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北京:北京大学出版社,19981103～1081
4
2核化学与放射化学 第24卷
STU DY OF RADIOLYSIS PRODUCTS
OF FL UORORUBBER F2313
LUO Shi 2kai 1,　FU Y i 2bei 2,　ZH ONG Zhi 2jing 2,　LUO Shun 2huo 1,
LONG X in 2ping 1,　H UANG Y i 2gang 1
11China Academy of Engineering and Physics ,P.O.Box 919(311),Mianyang 621900,China ;21China Academy of Engineering and Physics ,P.O.Box 919(214),Mianyang 621900,China
Abstract :Fluororubber (F2313)is irradiated with gamma rays in air ,nitrogen and vacuum respectively.Degrada 2tion gases ,such as H 2,C O 2,C O 2,HF and HCl produced from F2313radiolysis are determind by G C 2MS and ion se 2
lected electrode (ISE ).The G values of HF ,HCl and C O 2are determined.It is found that C O 2is produced only in air ambience when the dose increases to 50kG y.While H 2is detected in all three ambinces respectively after the dose increases as high as 250kG y.The content of HF ,HCl and C O 2are all increased with dose.The am ount of H 2is increased with dose too and the am ount of H 2is least in air ambience.G roups of CF
CF
formed in F2313af 2
ter radiolysis are identified with IR.
K ey w ords :fluororubber (F2313);gamma rays ;radiation ;degradation
(上接第20页,C ontinued from page 20)
ANALYSIS OF MICRO
237
Np IN URANIUM
W ANG X iao 2rong ,　LI N Can 2sheng ,　LI U Jun 2ling ,　ZH U G uo 2hui ,
W ANG X iao 2ying ,　LI Jin 2ying
China Institute of Atomic Energy ,P.O.Box 275(26),Beijing 102413,China
Abstract :The method including the process of extraction 2chromatography and the mass spectrum measurement for the exact analysis of micro neptunium in the existence of large quantity of uranium is established.The key problems which in fluences the analysis of veracity are studied.The recovery of neptunium of the whole analysis procedure is m ore than 80%and the decontamination factor of uranium is m ore than 1×106.This scheme is success fully used in the analysis of neptunium in aqueous uranium product of bench 2scale experiment.
K ey w ords :neptunium ;extraction 2chromatography ;ICP/MS ;uranium 2product ;analysis
5
2第1期 罗世凯等:氟树脂F2313辐射降解产物研究。