200224(01)氟树脂F2313辐射降解产物研究

　第24卷第1期核　化　学　与　放　射　化　学

V ol.24N o.1 2002年2月

Journal of Nuclear and Radiochemistry

Feb.2002

收稿日期:2001205228;　修订日期:2001207229

基金项目:中国工程物理研究院重点基金资助项目(1999Z 0503)

作者简介:罗世凯(1965-),男,四川大竹人,高级工程师,博士研究生,核化学化工专业。

文章编号:025329950(2002)0120021205

氟树脂F2313辐射降解产物研究

罗世凯1,傅依备2,钟志京2,罗顺火1,龙新平1,黄奕刚1

11中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳　621900;

21中国工程物理研究院,四川绵阳　621900

摘要:应用气相色谱法、质谱法及离子选择电极分析法研究了氟树脂F2313在真空、空气和氮气中经γ射线辐照后发生的降解反应。实验测定了HF ,HCl 和C O 2的产额(G )值。研究结果发现,生成的HF ,HCl 的质量随剂量的增大而增大。当剂量为50kG y 时,仅在空气气氛中检测到有C O 2产生,C O 2的质量随剂量的增大而增大。当剂量达到250kG y 时,在真空、氮气、空气三种气氛中都有H 2产生,H 2的质量随剂量的增大而增大,空气气氛中产生的H 2的质量最少。辐照后的样品经红外光谱(IR )分析发现有CF

CF

基团。

关键词:氟树脂F2313;γ射线;辐射;降解中图分类号:T Q316 文献标识码:A

氟树脂F2313是偏氟乙烯和三氟氯乙烯(1∶3)的共聚物,具有优良的物理性能和化学稳定性,是重要的氟聚合物,在航空航天,电子和核工业中有着广泛的应用。但目前对其辐射稳定性研究较少,Florin [1]等曾经分析过辐照后的氟聚合物的热分解气体产物,文献[2～4]对F23系列氟聚合物的辐射降解产物进行过研究。本文对不同剂量的

γ射线作用下不同介质气氛对F2313辐射降解产物的影响规律进行研究,为氟树脂F2313在辐射环境下的应用提供技术支持。

1　实验部分

111　材料

氟树脂F2313,四川晨光化工研究院二分厂生产,真空烘干后待用。112　辐照

将三组样品装入按需要制作的玻璃管中,第一组抽真空至011Pa ,第二组抽真空至011Pa 后再充高纯氮气至36kPa ,第三组大气条件下封管。

在常温(22～28℃

)下用60C o γ射线进行辐照。剂量率约为150G y/min 。剂量用重铬酸银剂量计测定。辐照后的样品待分析。113　分析及表征

辐射降解气体产物利用色谱2质谱(G C 2MS )法联合分析。HP 6890型色谱仪,美国Hewlett Packard 公司产品;M AT 95S B 2E 型质谱仪,德国Finnigan M AT 公司产品,采用70eV EI 电离。气

体水溶液中的F -,Cl -利用离子选择电极测定,氟电极为PF 21C 型,氯电极为301型,电位仪为PHS 24型。Si 的测定采用美国PE 公司的PE5100PC 原

子吸收分光光度计。样品的红外光谱分析采用美国Nicolet 公司的800型红外光谱仪。

114　气体产额(G )的测定

辐照实验的吸收剂量率为150G y/min 。根据在各个吸收剂量点测定的HF ,HCl ,C O 2的质量,利用以下辐射化学公式计算各个剂量点的G 值,删去异常点后算出平均值即得到各种气体的产额(G ):

G =

ΔM ×10-3×N A ×100×1.602×10-16

D

。

式中,

ΔM 为产生的气体的量(m ol ),N A 为阿伏加德罗常数,D 为吸收剂量(G y )。115　失重率的计算设未辐照样品的质量为m 0,辐照后样品的质量为m ,失重率W 为:

W =

m 0-m

m 0

×100%。2　结果和讨论

211　气体产物分析

氟树脂在不同气氛条件下的辐射降解气体产物很复杂,本文主要关心对周围环境有重要影响

的气体,如HF ,HCl ,H 2,C O 2等。HF ,HCl 会对金属材料产生强烈的腐蚀作用,C O 2在有水汽存在下同样导致腐蚀,H 2

也会使金属产生氢脆作用影响金属材料的性能。21111　主要气体产物的定性定量分析　F2313在空气中的辐射降解气体质谱图示于图1。从图1看出,有104,44,36,20,2m/z 等分子离子峰,推测它们应为SiF 4,C O 2,HCl ,HF ,H 2等物质。SiF 4为生成的HF 与玻璃中的SiO 2反应生成的气体,并不是F2313辐射降解的直接产物。由于HF ,HCl 具有较强的反应活性,在进行G C 2MS 分析过

程中将产生化学变化,因此用G C 2MS 定量不准

确。将气体通过专门装置转移出来,并用10m L 去离子水吸收,未被水吸收的气体再进行G C 2MS 分析,发现已不存在104(SiF 4),36(HCl ),20(HF )m/z 等峰,而44(C O 2),2(H 2)m/z 依然存在。这是因为溶于水后的HCl ,HF 与SiF 4发生如下反应:SiF 4+2HF =H 2SiF 6。

图1　空气气氛中F2313辐射降解气体质谱图

Fig.1　The mass spectra of gaseous products

of F2313after radiolysis in air

21112　辐射降解气体产额　F2313在真空、空气、

氮气三种气氛中辐射降解产生的主要气体HF ,HCl ,C O 2的产额(G )列入表1。从表1可以看出,HF 在空气气氛中的G 值最大,氮气气氛中的G 值最小,说明O 2的存在有利于HF 的生成。气氛对HCl 的G 值影响较小,只是空气气氛中的G 值略高。在空气中由于O 2的存在会产生一定量的C O 2,其G 值为0111。此外还检测到有微量H 2产生,由于H 2量极少,其G 值难于精确测定。从F2313分子结构知,F 原子数最多,H 原子数较少,G (F )较高,F (或Cl )会直接发生抽氢反应生成HF (或HCl )。这也是H 2的G 值很小并难以确定的原因。

表1　F2313辐射降解气体产额

T able 1　G value of gases from radiation

degradation of F2313

产物

(Products )G

真空(Vacuum )

空气(Air )氮气(Nitrogen )

HF 0179

1112

0166

HCl 0.260.270.26CO 2

0111

21113　辐照剂量及环境气氛对辐射降解气体产

物的影响　氟树脂在不同剂量下,在真空,氮气,空气气氛中辐射降解产生的H 2,C O 2,HF ,HCl 等气体的质量列入表2。从表2可知,当剂量在250kG y 以上时,在三种气氛中都有H 2产生,1g 样品产生的H 2的质量为10-4mg 左右,并且随剂量的增大而增大。在空气气氛中产生的H 2的质量比真空和氮气气氛中的小。可能是空气中的O 2辐照后与H 发生如下反应消耗掉H 的缘故:

H ・+O 2HO 2・。 在三种气氛中,1g 样品辐射降解所产生的

HF ,HCl 的质量都是随剂量的增大而增大。空气气氛中HF 的质量高于真空和氮气气氛中的HF 的质量,这是由于空气中的O 2促进了F2313发生降解反应所致[5]。而在三种气氛中产生的HCl 量相差不大。当剂量和气氛相同时,产生的HCl 的质量比HF 的质量少,这是因为虽然C —Cl 键能(334k J/m ol )比C —F 键能(485k J/m ol )低,但由于F2313中Cl 原子数比F 原子数少得多,因此产生的HCl 的量比HF 少。在空气气氛中辐射降解产生了C O 2,并且随剂量的增大而增大,而在真空和N 2气氛中未检测出C O 2,这是因为这两种气氛中含氧量极少,故难以产生C O 2。

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