第一章 热力学第一定律及其应用
6热力学第一定律 及其应用
CP > CV 的物理意义: 1 mol 理想气体温度升高 1 º C，对于等容过程, 体积不变吸热只增加系统内能；而对于等压过程除了 增加系统内能外，还要对外作功，所吸收的热量要多 12
5 单原子分子气体 i 3 , CP R 2 7 双原子分子气体 i 5 , CP R 2 多原子分子气体 i 6 , C 4R P
内能增量又可写成： E CV T
此公式不仅适用于等容过程，对任何过程都适用。
9
计算等容过程 功：
( Q )V E dE cV dT
A 0
M cV T C v T 热量：Q M cV T Cv T 内能改变： E
此公式不仅适用于等容过程，对任何过程都适用。
计算等压过程 (引入 功：
A
V2 V1
cp cV
1
比热容比)
PdV P (V2 V1 ) M A PV RT
c P cV R
热量： ( Q ) p E A
M 内能增量： E cV T !
M M M c p T cV T R T
8
7.热力学第一定律的应用 Q E A
A 0, QV E 等容过程系统吸热全部转变成内能 i i CV T RT CV R 2 2
等容摩尔热容CV：1摩尔气体在等容过程中，温度升高 （或降低）1度所吸收（或放出）的热量
3 单原子分子气体 i 3 , CV R 2 双原子分子气体 i 5 , CV 5 R 2 多原子分子气体 i 6 , CV 3R
E A 0
A E
系统对外作功全部靠内能提供。
在绝热过程中，P、V、T三个参量同时改变。
第一章 热力学第一定律及其应用
幻灯片1物理化学—第一章幻灯片2 第一章 热力学第一定律与热化学第一节、热力学研究的对象、内容和方法第二节、热力学基本概念第三节、热量和功第四节、可逆过程与不可逆过程第五节、热力学第一定律 第六节、焓or 热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学幻灯片3 第一节、热力学研究的对象、内容和方法一、研究对象 二、热力学研究的内容 三、研究方法 幻灯片4 一、研究对象 热现象领域的物理变化与化学变化。
（大量分子的集合体）幻灯片5二、热力学研究的内容 热力学的基础理论热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 应用科学---热化学 、化学平衡 、相平衡幻灯片6 热力学第零定律 表述：相互处于热平衡的所有体系具有同一种共同的强度性质—温度。
作用：是一、二定律的逻辑先决条件。
幻灯片7 热力学第一定律 表述:W Q dU W Q U δδ+=+=∆,实质：能量转化与守衡原理。
作用：解决热现象领域各种变化过程中能量间的相互转换关系。
幻灯片8 热力学第二定律 表述:T Q dS /δ≥实质：阐述了自发过程的不可逆性 作用：解决自然界变化的方向和限度问题。
幻灯片9 热力学第三定律 表述: 在OK 时任何完整晶体的熵等于零。
（Planck-Lewis 说法）实质：绝对零度不能达到原理“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到OK （即-273.15℃）”。
作用：阐明了规定熵的数值。
是联系热化学与化学平衡的纽带。
幻灯片10 应用科学热化学：将热力学第一定律应用于化学领域便产生了热化学。
作用：探讨伴随化学变化的热现象。
计算化学反应过程的热效应。
幻灯片11 化学平衡：将热力学第二定律应用于化学领域就产生了化学平衡 作用：解决化学反应的方向与限度问题。
相平衡：将热力学第二定律应用于多相体系就产生了相平衡。
作用：解决相变化的方向与限度问题及其影响因素。
U Q ∆=-+W幻灯片12三、研究方法1．热力学的方法是一种演绎的方法2．特点：宏观性、重（两）点性3. 优点及局限性幻灯片13 热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
热力学第一定律及其应用实例
热力学第一定律及其应用实例热力学是研究能量转化和传递规律的学科，其第一定律是热力学的基本原理之一。
本文将介绍热力学第一定律的基本概念，并通过一些实例来说明其在工程和生活中的应用。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，它表明能量在物质系统中的转化和传递过程中是守恒的。
换句话说，能量既不能被创造，也不能被销毁，只能从一种形式转化为另一种形式或从一个系统传递到另一个系统。
根据热力学第一定律，一个系统的能量变化等于系统所接收的热量与对外做功的代数和。
这可以用下面的公式表示：ΔU = Q - W其中，ΔU代表系统内能的变化，Q表示系统所吸收或放出的热量，W表示对外做的功。
如果系统吸收热量，则Q为正值；如果系统放出热量，则Q为负值。
同样地，如果系统对外做功，则W为正值；如果系统从外界得到功，则W为负值。
现在我们来看一些实例，以更好地理解热力学第一定律的应用。
实例1：汽车发动机汽车发动机是热力学第一定律的经典应用之一。
当汽车发动机燃烧燃料时，燃烧释放的能量被转化为热量，提高了发动机的温度。
一部分热量通过散热传输给外界，而另一部分热量被转化为对外做的功来驱动车辆。
根据热力学第一定律，这个过程中的能量转化满足能量守恒的原则。
实例2：家庭中的空调系统空调系统也是热力学第一定律的应用之一。
当空调工作时，它会从室内吸收热量，通过制冷循环将热量传递给室外环境。
从而使室内温度降低。
在这个过程中，系统对外做的功来推动制冷循环的运行。
根据热力学第一定律，系统的能量转化满足能量守恒的原则。
实例3：地热能的利用地热能是一种可再生能源，其利用也依赖于热力学第一定律。
地热能通过利用地下的热能来供暖或产生电力。
当地热能被转化为热量或电能时，热力学第一定律保证能量的守恒。
通过科学地开采和利用地热能源，可以减少对化石燃料的依赖，保护环境。
通过以上实例，我们可以看到热力学第一定律在各个领域中的应用。
无论是汽车发动机、空调系统还是地热能的利用，热力学第一定律都起着至关重要的作用。
第一章热力学第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)
容等表示.
★说明:(1)状态函数增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;
(2)热与功是两个过程函数，其值与变化途径密切相关。 途径不同，系统与环境之间功和热的交换也不一样。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 13
根据过程进行的特定条件，过程分为： （1）等温过程(isothermal process) T1= T2= T环
摩尔值应为强度性质。
三、状态与状态函数
系统所有性质的综合表现称为系统的状态
系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等
）均为状态的函数，称为状态函数，又称为系统的 热力学性质。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 9
状态函数的特点
（1）定态有定值。（与其历史和达到该状态的历程无关） （2）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化可以用全微分表 示，如dp、dV、dT等；
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四、热力学平衡状态
（equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不 随时间而变化，而且当此系统与环境的一切联系均被隔离 后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热 力学平衡状态。
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
利用热力学第一定律计算变化中的热效应，利用热力 学第二定律解决各种物理化学过程变化的方向和限度问题 ，以及与相平衡、化学平衡、电化学、表面现象和胶体化 学中的有关基础理论问题。
5、有限粒子和极大量的粒子的性质从最初的量 变发展到质变。
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工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作
热力学第一定律2
对热和功的几点交待
I A II B
改变量：
U , Q, W ???
B
U I U II dU U B U A
A
QI QII ? Q QB QA ?
A
B
WI WII ? W WB WA ?
A
B
对热和功的几点交待
（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环 境无所谓热和功的概念。
（5）关于We
如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体 的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在 力的方向上的位移为dl。
F’
关于体积功（教材32页）
在此微小过程中，气体克服外力所作的功：
We F dl pe A dl
pe dV
如果体系发生明显的体积变化，则：
We
V2
V1
pedV
------计算体积功的基本公式
We
V2
V1
pe dV
有关功的概念，请注意： （1） 微量体积功： 有限量体积功：
We
We
非特殊指明，可用W或δW表示。 （2） 计算体积功时必须使用外压。
例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）
We
V2
V1
pedV 0
V2
V
多次等外压压缩
实例讨论---功与过程
3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增 加，恢复到原状，所作的功为：
We,3 pe dV ( p dp)dV
V2 V2 V1 V1
p
p1
p1V1
nRT dV pdV V 2 V2 V V2 V1 nRT ln V2 nRT ln V
热力学第一定律
第一章热力学第一定律及其应用第一节热力学概论一、热力学的目的和内容目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。
这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。
本世纪初又建立了热力学第三定律。
化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容：1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。
2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。
3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。
局限性：1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。
即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。
热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。
三、热力学基本概念1. 体系与环境体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。
热力学第一定律及其应用
热力学第一定律及其应用§2. 1热力学概论热力学的基本内容热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。
它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。
热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。
这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。
热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。
如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。
热力学研究方法和局限性研究方法：热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。
特点：首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。
另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。
不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。
局限性：不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。
只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。
§2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。
温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。
一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。
当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。
这个状态参量就称为温度。
那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。
第一章热力学第一定律章总结
第一章热力学第一定律本章主要公式及其使用条件一、热力学第一定律W Q U +∆＝ W Q dU δδ+=热力学中规定体系吸热为正值，体系放热为负值；体系对环境作功为负值，环境对体系作功为正值。
功分为体积功和非体积功。
二、体积功的计算体积功：在一定的环境压力下，体系的体积发生改变而与环境交换的能量。
体积功公式⎰⋅-=dV p W 外 1 气体向真空膨胀：W ＝0 2气体在恒压过程：)(12 21V V p dV p W V V --=-=⎰外外3理想气体等温可逆过程：2112ln lnp p nRT V V nRT W -=-= 4理想气体绝热可逆过程：)(12,T T nC W U m V -=∆＝理想气体绝热可逆过程中的p ，V ，T 可利用下面两式计算求解1212,ln ln V V R T T C m V -=21,12,ln lnV V C p p C m p m V =三、热的计算热：体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
1. 定容热与定压热及两者关系定容热：只做体积功的封闭体系发生定容变化时， U Q V ∆= 定压热：只做体积功的封闭体系定压下发生变化， Q p = ΔH定容反应热Q V 与定压反应热Q p 的关系：V p Q Q V p ∆+= nRT U H ∆+∆=∆n ∆为产物与反应物中气体物质的量之差。
或者∑+=RT g Q Q m V m p )(,,ν ∑+∆=∆RT g U Hm m)(ν式中∑)(g ν为进行1mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。
2.热容 1.热容的定义式dTQ C δ=dT Q C VV δ=dT Q C pp δ=n CC VmV =,n C C p m p =, C V ，C p 是广度性质的状态函数，C V ，m ，C p,m 是强度性质的状态函数。
2.理想气体的热容对于理想气体 C p ,m － C V ,m =R 单原子理想气体 C V ，m = 23R ；C p ,m = 25R 双原子理想气体 C V ,m =25R ；C p ,m = 27R 多原子理想气体： C V ,m = 3R ；C p ,m = 4R通常温度下，理想气体的C V ,m 和C p,m 均可视为常数。
傅献彩物理化学选择题———第一章 热力学第一定律及其应用 物化试卷(一)
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一）第二章热力学第二定律物化试卷（二）第三章统计热力学基础第四章溶液物化试卷（一）第四章溶液物化试卷（二）第五章相平衡物化试卷（一）第五章相平衡物化试卷（二）第六章化学平衡物化试卷（一）第六章化学平衡物化试卷（二）第七章电解质溶液物化试卷（一）第七章电解质溶液物化试卷（二）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一）第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二）第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一）第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二）第十二章界面现象物化试卷（一）第十二章界面现象物化试卷（二）第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一）第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二）参考答案1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。
( )(A) p (B) V (C) T,U (D) T, p2. 下述说法哪一个正确? ( )(A) 热是体系中微观粒子平均平动能的量度(B) 温度是体系所储存热量的量度(C) 温度是体系中微观粒子平均能量的量度(D)温度是体系中微观粒子平均平动能的量度3. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将：( )(A)不变(B)升高(C)降低(D)无法判定4. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气，(1) 等温等压可逆蒸发，(2)真空蒸发这两个过程中功和热的关系为：( )(A) |W1|> |W2| Q1> Q2(B)|W1|< |W2| Q1< Q2(C) |W1|= |W2| Q1= Q2(D)|W1|> |W2| Q1< Q25. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将：( )(A)降低(B)增加(C)不变(D)增加、减少不能确定6. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： ( )(A) 一定产生热交换(B)一定不产生热交换(C) 不一定产生热交换(D)温度恒定与热交换无关7. 一可逆热机与另一不可逆热机在其他条件都相同时,燃烧等量的燃料,则可逆热机拖动的列车运行的速度：( )(A) 较快(B) 较慢(C) 一样(D) 不一定8. 始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系，和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔM （实）=ΔM （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V a m bdV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
第一章 热力学第一定律
结论：
• 任意一体系发生状态变化时，其能量的 变化值与状态变化的途径无关，即其能 量的变化值只取决于体系的始态（A） 和终态（B）的能位差。
2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加 以证明（不同于定理）。
20 世纪初，又发现了热力学第三定 律。虽然其作用远不如第一、第二 定律广泛，但对化学平衡的计算具 有重大的意义。
三、化学热力学
热力学在化学过程中的应用构成“化学 热力学”，其研究对象和内容：
1. 判断某一化学过程能否进行（自发）； 2. 在一定条件下，确定被研究物质的稳定性； 3. 确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条
3. 化学平衡：
• 体系各部（包括各相内）的组成不随时 间而变化，处于化学动态平衡（包括相 平衡）。
§1.3 热力学第一定律
一、能量守恒原理
能量不能无中生有，也不能无形消灭， 这一原理早就为人们所认识。但直到十 九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还 只是停留在人们的直觉之上，一直没有 得到精确的实验证实。
b. 其研究对象是有足够大量质点的体系， 得到物质的宏观性质（故无需知物质 的结构），因而对体系的微观性质， 即个别或少数分子、原子的行为，热 力学无法解答。
c. 热力学所研究的变量中，没有时间 的概念，不涉及过程进行的速度问 题。热力学无法预测过程什么时候 发生、什么时候停止。（这对实用 的化学反应来讲显然是不够的，需 用化学动力学来解决）。
上 述 A→C→B 途 径 包 含 A→C 恒 压 、 C→B 恒温两个过程；而其中的任一过程， 如A→C 恒压过程，又可由不同的途径达 到（尤其在化学反应，如A→C 的恒压反 应中，赫斯定律）。
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
2第一章 热力学第一定律及其应用(1)
•
1-1
气体
一、气体基本实验定律 1、波义耳（R.Boyle）定律 在恒温条件下，一定量任何气体的体积 V均不其压力P成反比。 PV=常数 （n，T 恒定） 1-1
• 2. 盖-吕萨克（Ray-Lussac）定律 在恒压条件下，一定量任何气体的体 积均与其温度T成正比。 V/T=常数 （n，P 恒定） 1-2 • 3.阿伏加德罗（A.Avogado）定律 在相同温度、压力下，等体积的任何 气体均含有相同的分子个数。在相同 温度、压力下，任何气体的摩尔体积 相等。（101325Pa，273.15K， Vm=22.414dm3 ）
综合上述两项修正，可得
(P a
2 Vm
)(V m b) RT
三、气体的液化及临界状态
• 同物质的P—Vm图曲线相似，都有临界点C。温度高于此 点时，将丌再存在通过加大压力使气体液化的可能。 • 临界温度 : 气体加压液化所允许的最高温度称为临界温度， 用TC表示。 • 临界压力:气体在临界温度下液化所需的最小压力称为临 界压力，用PC表示。 • 临界体积:气体在临界温度、临界压力下的摩尔体积称为 临界体积，用VC表示。TC、PC、VC总称为物质的临界参数， 是物质的特性常数。
B 1 k
B 1
在相同温度相同体积下
PB / P n B / n B y B
B
分压定律可写为
PB yB P
理想气体或实际气体均成立
2、阿马格特（Amagat)分体积定律
• 混合气体的总体积，等于各气体在相同温度、压力条件下 所占有的分体积之和。
V V1 V 2 V k V B
B 1
k
nB RT VB P
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学 01章_热力学第一定律及其应用
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2021/1/3
1．2 热力学第一定律
•热功当量 •能量守恒定律 •热力学能 •第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
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2021/1/3
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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2021/1/3
热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
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2021/1/3
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
•体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
热力学第一定律的应用
热力学第一定律的应用热力学是物理学中的一个重要分支，研究能量转化和能量传递的规律。
热力学第一定律是热力学的基本原理之一，揭示了能量守恒的重要性。
本文将探讨热力学第一定律在不同领域中的应用。
1. 工程领域中的热力学第一定律应用在工程领域，热力学第一定律被广泛应用于热能转换设备的设计和分析。
这些设备包括锅炉、汽轮机、内燃机等。
通过应用热力学第一定律，我们可以计算这些设备中能量的输入、输出和转化效率。
以锅炉为例，热力学第一定律给出了能量的守恒原则，即输入的热量等于输出的热量加上锅炉内部的工作和热损失。
通过测量锅炉的输入热量和输出热量，我们可以计算锅炉的热效率，评估其性能。
类似地，热力学第一定律还可以应用于汽轮机和内燃机等热能转换设备的性能分析。
通过测量输入和输出的能量，我们可以对这些设备进行优化，并提高能量转换效率。
2. 生物系统中的热力学第一定律应用热力学第一定律在生物系统中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程可以通过热力学第一定律进行分析和解释。
生物体内的能量转化包括食物的消化、新陈代谢和能量释放等过程。
通过应用热力学第一定律，我们可以计算食物中的能量含量，评估不同食物在人体内的消化和吸收效率。
此外，热力学第一定律还可以应用于生物体内的能量平衡研究。
通过测量摄入的能量与消耗和代谢的能量之间的关系，我们可以评估个体的能量平衡状况，并进行健康和体重管理。
3. 环境工程中的热力学第一定律应用热力学第一定律在环境工程中也有重要的应用。
环境工程研究的一个关键问题是能源利用和环境影响的平衡。
通过应用热力学第一定律，可以分析和评估能源系统的能量转化效率，包括可再生能源和非可再生能源的利用。
同时，热力学第一定律还可以用于评估能源利用过程中的环境影响，如二氧化碳排放等。
此外，通过应用热力学第一定律，可以对环境中的能量流动进行建模和仿真。
这对于环境保护和资源管理非常重要，可以帮助我们更好地理解和预测环境系统的行为。
热力学第一定律及其应用
§10.4热力学第一定律一、功 热量 内能 1、系统的内能热力学系统：热力学的研究对象；外界：与系统发生作用的环境。
1）系统的内能：指与热运动有关的能量，包括所有分子无规则运动动能与相互作用势能。
一般气体(,)E E T V = ；对理想气体()E E T =2i vR T =注意：内能无论是T 、V 的函数还是T 的单值函数，都只与状态有关，是状态量。
2）改变内能的方式：做功和热传递做功和热传递在改变系统状态方面具有等效性，但两者有本质的区别：做功：通过物体发生宏观位移完成，实现的是分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化物，从而改变内能。
如活塞压缩汽缸内的气体使其温度升高。
传热：通过分子间相互作用完成，实现的是外界分子无规则热运动与系统内分子无规则热运动之间的转换，从而改变了内能。
⇔无规则运动无规则运动2、功A在热学中，常见的是准静态过程中与系统体积变化相关的功： 微元功：dA F dl P Sdl P dV === 某个过程中,则系统对外做功：21V V A dA PdV==⎰⎰理解：⑴几何意义：功在数值上等于p~V 图上过程曲线下的面积⑵不仅与始末二状态有关，且还与过程有关→功为过程量。
⑶规定：0A >——系统对外界作正功；0A <——系统对外界作负功（外界对系统作功）。
3、热量Q ：热传递过程中所传递的热运动能量的多少。
规定：Q ＞0表示系统从外界吸热（外界向系统传热）， Q ＜0表示系统向外界放热（外界从系统吸热）。
注意：过程不同，系统吸收或放出的热量也不同，因此热量也是过程量。
二、热力学第一定律1、内容：系统从外界吸收的热量，部分用于增加系统的内能，部分用于系统对外作功。
数学表达式为21()Q E A E E A =∆+=-+ 微元过程 dQ dE dA =+. 说明：1）本质：是包括热现象在内的能量守恒定律。
也可表述为：第一类永动机是不可能造成的。
热力学第一定律的推导与应用
热力学第一定律的推导与应用热力学是研究能量转化和物质性质的一门学科，而热力学第一定律则是热力学的基础。
本文将对热力学第一定律的推导进行阐述，并探讨其在实际应用中的重要性。
第一定律是热力学中的能量守恒定律，描述了能量的转移和转化过程。
我们先来推导热力学第一定律的数学表达式。
热力学第一定律的数学表达如下：∆U = Q - W其中，∆U 表示系统内能量的变化，Q 表示系统吸收的热量，W 表示系统对外做功。
这个公式可以理解为系统的内能变化等于从外界吸收的热量减去系统对外做的功。
接下来，我们来推导这个公式。
假设有一个封闭系统，在系统内，内能的增加等于系统吸收的热量减去系统对外做的功。
首先，我们来讨论系统吸收的热量。
根据热力学的定义，热量的传递是由高温物体向低温物体传递的。
在系统中，如果系统吸收热量，则说明系统处于较低温度的环境中，并且与环境之间有热量的传递。
这样，系统吸收的热量可以表示为系统与环境之间的热量传递。
接下来，我们来讨论系统对外做的功。
功是由力对物体施加作用力并使其产生位移时所做的功。
在热力学中，功可以通过体积的变化来描述。
当一个系统发生体积的变化时，系统对外做了功。
例如，气体的膨胀或压缩过程中，系统对外做了功。
因此，系统对外做的功可以通过对系统的体积变化进行计算。
在热力学第一定律的推导过程中，我们还需要考虑系统内能的变化。
系统内能的变化可以通过系统内部粒子的运动状态来描述。
综上所述，热力学第一定律的数学表达式可以推导为∆U = Q - W，其中∆U 表示系统内能的变化，Q 表示系统吸收的热量，W 表示系统对外做的功。
热力学第一定律的应用非常广泛。
它为我们解释了能量在各个系统中的转移和转化过程提供了基本原理。
在工程、物理、化学等领域中，热力学第一定律的应用非常重要。
在工程领域，我们可以利用热力学第一定律来设计和优化能量转化设备，如热机、热泵和制冷设备。
通过合理地利用系统内部能量的变化，我们可以提高能量的利用效率，实现能量的可持续利用。
热力学第一定律及其在工程中的应用
热力学第一定律及其在工程中的应用热力学第一定律是热力学中最基本的定律之一，它描述了能量守恒的原理。
在工程领域，热力学第一定律被广泛应用于各种能量转换系统的分析和设计中。
本文将探讨热力学第一定律的基本原理以及其在工程中的应用。
热力学第一定律的基本原理是能量守恒定律，即能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
根据热力学第一定律，能量的总增量等于系统所吸收的热量与对外做功的总和。
这可以用数学公式表示为：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外做的功。
根据正负号的不同，ΔU可以是正值、负值或零，分别表示系统内能的增加、减少或保持不变。
在工程中，热力学第一定律的应用非常广泛。
以汽车发动机为例，发动机是将燃料的化学能转化为机械能的设备。
根据热力学第一定律，发动机内能的变化等于燃料燃烧释放的热量减去发动机对外做的功。
通过对发动机内能变化的分析，可以评估发动机的效率和性能，并进行优化设计。
另一个应用热力学第一定律的例子是蒸汽动力发电厂。
在蒸汽动力发电厂中，燃煤锅炉产生高温高压的蒸汽，蒸汽驱动汽轮机旋转，进而带动发电机发电。
在这个过程中，热力学第一定律可以用来分析蒸汽动力发电厂的能量转换效率。
通过优化锅炉和汽轮机的设计，可以提高发电厂的效率，减少能源的消耗。
除了上述例子，热力学第一定律在工程中还有许多其他的应用。
例如，热力学第一定律可以用于分析和设计制冷系统、空调系统、热交换器等。
通过对系统内能变化的分析，可以评估系统的效率和性能，并进行优化设计。
总之，热力学第一定律是能量守恒的基本原理，它在工程中有着广泛的应用。
通过对系统内能变化的分析，可以评估和优化各种能量转换系统的效率和性能。
热力学第一定律的应用不仅有助于节约能源，还可以提高工程设备的性能和可靠性。
因此，热力学第一定律在工程领域中具有重要的意义。
热力学第一定律的应用
热力学第一定律的应用热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是热力学中的一个基本定律。
它表明，在封闭系统中，能量既不能创造也不能消失，只能从一个形式转化为另一个形式。
热力学第一定律的应用非常广泛，涵盖了许多领域，包括工程、化学、生物学等。
热力学第一定律可以用公式形式表示为：∆U = Q - W其中，∆U表示系统内能的变化，Q表示系统所吸收或放出的热量，W表示由外界对系统做的功。
根据正负号的不同，∆U可以表示系统的吸热过程还是放热过程。
在工程领域，热力学第一定律的应用广泛存在于热力系统、发动机和制冷设备等方面。
例如，在热力系统中，热力学第一定律用于分析系统的能源转化和效率。
通过对热力系统中各个组件的热损失和能量传递进行分析，可以评估系统的能量利用效率，并提出改进方案，实现能源的高效利用。
在发动机领域，热力学第一定律被用于分析内燃机的工作原理和能量转化过程。
发动机的工作过程可以看作是燃料能量转化为机械能的过程，而热力学第一定律可用于衡量这一能量转化的效率。
通过对燃烧过程、热量传递和功的关系进行分析，可以评估发动机的燃烧效率和功率输出，并提出改进方案，提高发动机的性能。
在制冷设备领域，热力学第一定律被用于分析冷凝器和蒸发器等组件的能量转化过程。
制冷设备的工作原理可以简单地描述为从低温区域吸热，然后将热量释放到高温区域。
热力学第一定律可用于分析这一过程中热量的传递和功的消耗，并评估制冷系统的制冷效果和能量消耗。
通过优化制冷设备的设计和运行参数，可以提高系统的制冷效率和节能性能。
此外，热力学第一定律还可应用于化学领域，如在燃烧反应和化学热力学中。
通过热化学方程式的平衡，可以利用热力学第一定律计算反应的焓变和反应热，从而了解化学反应的能量变化和方向。
这对于工业生产和环境保护都具有重要意义。
总之，热力学第一定律的应用非常广泛，几乎遍及各个领域。
通过对能量的转化和转移进行分析，这一定律使我们能够更好地理解和优化能量系统，并实现能源的高效利用。
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三、热力学中的一些基本概念
相同点： ① 体系状态发生变化时与环境交换的能量，量纲均 为J，KJ； ② 两者均不是状态函数，其数值与过程有关。其微 分不是全微分，以δQ和δW表示； ③ 两者均有大小，也有方向。热力学规定：体系吸 热为正，放热为负；体系对外环境功为负，环境对 体系做功为正。
三、热力学中的一些基本概念
三、热力学中的一些基本概念
热力学平衡态 体系的诸性质不随时间而改变则系统就处于热力 学平衡态。 注意：经典热力学中所指的状态均指热力学平衡 态。因为只有在热力学平衡态下，体系的宏观性质 才具有真正的确定值，体系状态才确定。 热力学平衡态包括以下四个方面： ① 热平衡(thermal equilibrium)：体系的各个部分温 度相等；
3.
三、热力学中的一些基本概念
力学平衡(机械平衡，mechanical equilibrium)：体 系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存 在。 ③ 相平衡(phase equilibrium)：当体系不止一相时， 各相组成不随时间而变化。相平衡是物质在各相之 间分布的平衡。 ④ 化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间有 化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而 变。
三、热力学中的一些基本概念
功（work）： 除热以外，其它各种被传递的能量称为功， 以符号W表示。 如：体积功（We）、电功、表面功（Wf）等。 特点： 功也是一过程量，不是体系的性质，它不 是体系的状态函数
三、热力学中的一些基本概念
功产生的微观原因： 功是大量质点以有序运动而传递的能量。 取号规则： 系统对环境作功，W<0； 环境对系统作功，W>0 单位： 能量单位为焦耳，简写J。
三、热力学中的一些基本概念
① 全微分的环积分为零 ② 全微分的线积分与路径无关 ③ 若 X=f(x,y)
dX=( X X ) dx+( ) dy x y y x
X X ) dy+( ) dz y z z y
dx=0
B A
dx dx
B
A
④ 全微分的二阶导数与求导次序无关
二、热力学的方法及局限性
优点： 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观 性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微 观结构和反应机理，简化了处理方法。
二、热力学的方法及局限性
局限性： 1. 只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的 联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给 出宏观性质的数据。 例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关 系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是 多少。 2. 只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、 速率。
一、热力学第一定律与热力学能
1. 热力学第一定律
能量守恒定律： 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不 同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在 转化过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式。
热力学第一定律与热力学能 热力学热力学能
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历
经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的 结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能 量守恒原理提供了科学的实验证明。 现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被废除。
三、热力学中的一些基本概念
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的 状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于 体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这 种特性的物理量称为状态函数（state function）。 用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状 态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。
一、热力学第一定律与热力学能
热力学第一定律的另外一种表达形式： 第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动 机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃 料而能不断对外作功。 2.热力学能 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动（机械运动）的动能 （2）系统在外力场中的位能(电磁场、重力场等) （3）热力学能，也称为内能
三、热力学中的一些基本概念
1.系统与环境
系统： 用热力学方法研究问题时， 首先要确定研究的对象，将所 研究的一部分物质或空间，从 其余的物质或空间中划分出来， 这种划定的研究对象叫体系或 系统(system)。 环境： 系统以外与系统密切相关的 其它部分称环境(surrounding)。
三、热力学中的一些基本概念
若
X=f(y,z)
[
dX =(
X X ( ) ] [ ( ) ] z y z y y z y z
三、热力学中的一些基本概念
状态方程： 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ） 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一 定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关 系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
②
三、热力学中的一些基本概念
状态及状态函数 状态： 体系一切性质的总和，或者体系一切性质的综 合体现。 状态函数： 用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态 函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。
4.
三、热力学中的一些基本概念
状态函数有如下特征： ① 是体系平衡状态的单值函数，其数值仅取决于 体系所处的状态，而与体系的历史无关 ； ② 其变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变 化的途径无关。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相 等；周而复始，数值还原。
注意： 1. 体系内可有一种或多种物质，可为单相或 多相，其空间范围可以是固定或随过程而 变。 2. 体系和环境之间有分界，这个分界可以是 真实的，也可以是虚构的，既可以是静止 的也可以是运动的。
三、热力学中的一些基本概念
根据体系与环境的关系将体系区分为三种： ① 孤立体系(隔离体系)(isolated system)： 体系与 环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。 体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、 功； ② 封闭体系(closed system )：与环境之间只有能 量交换，没有物质交换； ③ 敞开体系(open system)：与环境之间既有能量 交换，又有物质交换。
第一章
热力学第一定律 及其应用
本章内容：
介绍有关热力学第一定律的一些基本概念， 热、功、状态函数，热力学第一定律、热 力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程 的意义，进一步介绍热化学。
第一节 热力学概论
热力学研究的目的、内容 热力学的方法及局限性 热力学基本概念
一．热力学研究的目的和内容
三、热力学中的一些基本概念
绝热过程：
体系与环境之间的能量传递只有功传 递的过程。Q=0 例如：系统被一绝热壁所包围或体系内发生一极快 的过程(爆炸、压缩机内空气被压缩等)； 可逆过程： 将在后面讨论； 循环过程： 体系由始态出发经历一系列变化过程 又回到始态的过程。很明显经历一循环过程后，体 系的所有状态函数的增量均为零。∮U=0 恒外压过程：P外=常数 自由膨胀过程：P外=0
目的： 热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换 以及转换过程中所应遵循的规律的科学。 内容： 热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世 纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律 是热力学的主要基础。
一．热力学研究的目的和内容
把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和 化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是： 1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问 题； 2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化 实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化 学平衡问题； 3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有 关化学平衡的计算问题。
三、热力学中的一些基本概念
② 强度性质：
其数值的大小与体系中所含物质的量 无关，而取决于体系自身的特性， 不具有加和性。 强度性质在数学上是零次奇函数。 如：温度、压力、密度、粘度等。
三、热力学中的一些基本概念
二者之间的联系： 某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性 质或两个容量性质相除得强度性质。 如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔 体积 Vm = V / n，Vm是强度性质，它不随体系中所含 物质的量而变。 ρ=m / v, ρ是强度性质，它不随体系中所含物质 的量而变。
三、热力学中的一些基本概念
体系的性质 通常用体系的宏观可测性质来描述体系的 热力学状态。这些性质称热力学变量。如： 体积、压力、温度、粘度、密度等。 体系的性质分两类：广度性质和强度性质。
2.
三、热力学中的一些基本概念
① 广度性质(容量、广延)：
其数值的大小与体系中所含物质的数 量成正比， 具有加和性。 广度性质在数学上是一次奇函数。 如：质量、体积、热力学能。
移动 dl
热 源
气 体
A
P外
一带有理想活塞(无质量、 无摩擦)的气缸
三、热力学中的一些基本概念
注意： ① 体积功都用-P dV表示，而不用-PdV表示。 P—内部压力， P外—指外压（Pe） 。 ② 从公式δWe ＝-P dV看，功的大小决定于P 外及dV的大小，其中任一项为零，则功为 零
外 外
第二节 热力学第一定律
不同点： ① 热是由温差引起的体系与环境之间的能量 交换，而功则是除热以外体系与环境之间的 能量交换形式； ② 微观上，热是对大量分子无序热运动强度 的度量，而功则是大量分子有序运动强度的 度量。
三、热力学中的一些基本概念