锂离子蓄电池负极导电剂的研究

ｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ＫＳ， ＳＰ， ＳＯ， ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏ－ ｓｃｏｐｅ （ＳＥＭ）． Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｕｐｔａｋｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｕｐｔａｋｅ ｖｏｌｕｍｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ． Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｔｏｒａｇｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｃｏｎ－ ｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ（ＫＳ，ＳＯ） ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｏｒ－ ａｇｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｔ ｆｉｒｓｔ ｃｙｃｌｅ， ｗｈｉｌｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ （ＳＰ） ｏｎｌｙ ｈａｄ ｃｏｎ－ ｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅ－ ｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ６σｍｉｘｔｕｒｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅ
循 环 伏 安 测 试 在 上 海 辰 华 公 司 生 产 的 ＣＨＩ ６６０ Ａ 电 化 学 工 作 站 进 行 ， 扫 描 速 度 为 ２ ｍＶ·ｓ－ １， 扫 描 电 位 范 围 为 ０～３．０ Ｖ。
２ 结果与讨论
２．１ 导电剂的扫描电子显微镜（ Ｓ ＥＭ） 分析
为了从微观形态与形貌两方面探讨 ３ 种导电剂粉体材料 的 区 别 ， 对 之 进 行 了 扫 描 电 子 显 微 镜（ ＳＥＭ） 观 测 ， 研 究 结 果 如图 １ 所示。
以 锂 片 为 负 极 ， Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ 为 隔 膜 ， ＥＣ＋ＤＥＣ＋ ＤＭＣ（体 积 比 为 １∶１∶１） ＋１ ｍｏｌ·Ｌ－ １ ＬｉＰＦ６ 溶 液 作 为 电 解 液 ， 在 充 满 氩气的手套箱中组装试验模拟电池。
充 放 电 测 试 采 用 武 汉 蓝 电 电 子 有 限 公 司 生 产 的 Ｌａｎｄ ＣＴ－ ２００１ Ａ 电 池 测 试 系 统 ， 计 算 机 采 集 数 据 ， 其 中 充 放 电 测 试 电 流 为 ０．２ Ｃ， 充 电 终 止 电 位 ２ ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋， 下 同）放 电 终 止 电 位 １．５ Ｖ。
（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｈｅｎａｎ ４５０００２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｈｕａｎｙｕ Ｇｒｏｕｐ， Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｈｅｎａｎ ４５００００，Ｃｈｉｎａ）
研究与设计
锂离子蓄电池负极导电剂的研究
王力臻 １，
王树新
１ ，
２，
谷书华 １，
朱继涛 １，
李荣富 ２，
苑 永 ２， 袁中平 ２， 赵金龙 １， 王 珂 １
（ １．郑 州 轻 工 业 学 院 材 料 与 化 工 学 院 ， 河 南 郑 州 ４５０００２； ２．新 乡 环 宇 集 团 ， 河 南 新 乡 ４５３０００）
导电剂作为锂离子蓄电池负极即碳锂化合物电极的重要 组 成 部 分，对 其 电 极 性 能 有 较 大 的 影 响 。少 量 的 导 电 剂 均 匀 地 加入到电极后， 它能起到增加电极内部活性物质颗粒与活性 物 质 颗 粒 之 间 、以 及 活 性 物 质 与 集 流 体 之 间 的 接 触 ， 从 而 起 到 降低电极欧姆电阻的作用。由于导电剂是均匀分散到电极结 构中， 它还起到微集流体的作用， 影响到电极内部电子的转移 速 度 、电 极 上 的 电 流 电 位 分 布 、电 极 结 构 的 保 持 、电 极 内 部 吸 液保持能力以及电解质溶液的分布等， 进而影响到活性物质 的 利 用 率 。而 作 为 导 电 剂 的 碳 素 材 料 ， 其 贮 锂 性 能 又 会 影 响 到
摘 要 ： 用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ ＳＥＭ） 考 察 了 ３ 种 导 电 剂 粉 体 材 料 的 形 貌 ， 通 过 测 定 ３ 种 导 电 剂 材 料 的 吸 水 能 力 ， 研 究 了 导 电剂的振实密度与吸液能力的关系。结果表明， 导电剂的振实密度越大， 其吸液能力越小； 反之则其吸液能力越大。利 用 恒 流 充 放 电 、循 环 伏 安 技 术 考 察 了 ３ 种 导 电 剂 的 贮 锂 性 能 ， 实 验 表 明 石 墨 类 导 电 剂 （ ＫＳ、ＳＯ） 具 有 一 定 的 贮 锂 性 能 ， 但 其 首 次 库 仑 转 换 效 率 低 ； 而 炭 黑 类 导 电 剂 （ ＳＰ） 仅 起 导 电 作 用 。 利 用 六 西 格 玛（简 称 ６σ）混 合 设 计 考 察 了 导 电 剂 之 间 的 交 互 作 用 ， 及 ３ 种 导 电 剂 配 比 对 石 墨 电 极 放 电 比 容 量 的 影 响 ， 当 质 量 比 ｍ （ 包 覆 石 墨 ） ∶ｍ ［ 导 电 剂 （ ＫＳ＋ ＳＰ） ］∶ ｍ（ ＰＶＤＦ） ＝ ９２∶３∶５ 且 ｍ（ ＫＳ） ∶ｍ（ ＳＰ） ＝ １．６６∶１ 时 ， 电 极 放 电 比 容 量 可 以 稳 定 地 达 到 ３１５ ｍＡｈ·ｇ－１ 以 上 。 关键词： 锂离子蓄电池； 导电剂； 石墨负极 中 图 分 类 号： ＴＭ ９１２．９ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： １００２－０８７ Ｘ（ ２００６） ０８－０６４１－０４
１ 实验
１．１ 导电剂粉体材料的形貌表征
将 少 量 导 电 剂 微 粉 放 入 ３ ｍＬ 的 酒 精 溶 液 中 ， 采 用 超 声 波 振荡分散， 用吸管吸一滴， 放在样品台上用滤纸吸去酒精溶 液， 采 用 ｊｓｍ－５６００ 扫 描 电 镜 进 行 形 貌 观 测 。
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２００６．８ Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．８
１．３ 电化学性能测试
电 极 制 备 ： 评 价 纯 导 电 剂 性 能 时 ， 分 别 将 ＫＳ， ＳＰ， ＳＯ 这 ３ 种 导 电 剂 和 聚 偏 氟 乙 烯（ ＰＶＤＦ） 以 ９５∶５ 的 质 量 比 充 分 混 合 加 入 适 量 Ｎ－ 甲 基 吡 咯 烷 酮（ＮＭＰ）搅 拌 成 膏 状 物 ， 涂 覆 于 金 属 铜 箔 上 ， 干 燥 后 以 １０ ＭＰａ 的 压 力 压 制 成 型 ； 研 究 导 电 剂 配 比 对 包 覆 石 墨 电 极 的 影 响 时 ， ｍ（ 包 覆 石 墨 ） ∶ ｍ（ 导 电 剂 ） ∶ ｍ（ 聚 偏 氟 乙 烯 ） ＝ ９２∶３∶５， 制 作 极 片 工 艺 同 上 。
负极的容量等电化学性能， 所以在电池负极设计中， 如何使用 导 电 剂 材 料 成 为 影 响 负 极 乃 至 电 池 性 能 的 一 个 重 要 因 素 ［１］。 然而在这些方面的研究文献中鲜见报道， 为此本研究考察了 石 墨 类 导 电 剂（ ＫＳ， ＳＯ） 和 炭 黑 类 导 电 剂（ ＳＰ） 的 微 观 形 貌 、 振 实 密 度 、吸 液 性 能 、贮 锂 性 能 ， 并 运 用 六 西 格 玛（ 简 称 ６σ） 实验， 设计考察了导电剂之间的交互作用， 以及导电剂配比对 负极活性物质的放电比容量的影响等， 以期为负极设计提供 一些参考。
ｃｍ－ ３， 负 极 活 性 物 质 包 覆 石 墨 的 真 实 密 度 为 ０．６５ ｇ·ｃｍ－ ３，而 炭 黑 类 导 电 剂 ＳＰ 的 振 实 密 度 只 有 ０．０９ ｇ·ｃｍ－ ３。 从 上 述 角 度 出 发 ， ＳＰ 作 为 单 一 导 电 剂 在 负 极 使 用 时 ， 和 膏 和 涂 布 不 易 实 现 均 匀 。在 实 际 电 池 中 ， 电 解 液 润 湿 活 性 材 料 表 面 后 构 成 固 液 界 面， 因此电极中导电剂吸收保持液体的能力将影响由电极和 电解液构成的固液界面的性质， 进而影响电极的电化学性能。 本研究采用水体系测定 ３ 种导电剂材料的表面有效孔体积， 模 拟 其 吸 液 性 能 ， 实 验 结 果 如 图 ２ 所 示 。由 导 电 剂 体 积 随 加 水 量变化曲线可以看出，３ 种导电剂的体积随着加入水量的增加 逐渐减小， 这是因为导电剂微小颗粒具有较大的比表面积， 表 面能较高， 在极性水分子的作用下颗粒发生团聚现象， 造成导 电 剂 体 积 的 减 小 。此 过 程 中 水 分 子 在 颗 粒 表 面 吸 附 ， 或 渗 入 颗 粒内部。当加入一定水量后， 导电剂颗粒不再凝聚， 且导电剂 表面已被完全润湿， 不再发生吸附水的现象， 若再加入水， 导 电 剂 体 积 随 加 入 水 量 的 增 加 而 增 大 ， 呈 直 线 关 系 。图 ２ 折 点 对 应 加 水 量 即 为 导 电 剂 的 吸 液 量 ， 测 量 结 果 列 于 表 １ 中 。由 表 １ 知 石 墨 类 导 电 剂 ＫＳ 和 ＳＯ 吸 液 量 较 小 ， 分 别 为 ２．００ ｍＬ·ｇ－ １、 １．７５ ｍＬ·ｇ－ １， 炭 黑 类 导 电 剂 ＳＰ 吸 液 量 最 大 ， 达 ７．２３ ｍＬ·ｇ－ １。 导电剂的种类和微观结构决定了其振实密度和吸液能力的大 小， 石墨类导电剂振实密度大， 吸液能力小； 炭黑类导电剂振 实密度小， 吸液能力大。同类导电剂微观尺寸越小， 振实密度 越 大 ， 吸 液 能 力 越 小 。 另 外 ， 从 图 ２ 看 出 ， ＳＰ 导 电 剂 的 体 积 变 化小， 表明所加的水为表面吸附或吸附于团聚的微孔结构之 中， 几乎不再团聚而造成体积减小现象， 这可能是由于其本身 为团聚的多孔结构， 水仅吸附于表面或多孔结构中而不再进 一 步 发 生 团 聚 之 故； 而 ＳＯ、ＫＳ 导 电 剂 却 有 较 大 的 体 积 变 化 ， 表 明 团 聚 现 象 严 重 。在 负 极 生 产 实 际 中 ， 用 易 于 团 聚 的 导 电 剂