第二篇大气环境化学2气相大气化学资料
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2.2 氮氧化物的气相反应
2、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大
气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。
NO2 + h NO + O
O + O2 + M O3 + M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。
量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率表示。
Ø=分解或生成的分子数/吸收的光量子数
Ø的数值表示所吸收光子在光化学反应中的利用 效率，如果在光化学反应中包含有链式反应，则 Ø ＞1（某些反应中可达106以上）；如果在过程中发 生光聚合或光缔合，则 Ø ＜1。
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2.1 大气光化学反应基础
三、 态能级图 分子的电子组态是指分子轨道中电子的分布及自旋状态.态能级图是 表示分子的基态，激发单重态和三重态的相对能态图。
O3 + NO NO2 + O2
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Nitrogen oxides: Health Effects
NO ❖ Cellular inflammation at very high concentrations. ❖ May be incorporated into hemoglobin in the blood to
二、光化学基本定律 ❖ 光化学第一定律
光化学第一定律也称Grotthus—Draper定律：只有被分子吸收的 光，才能有效地引起分 子的化学反应。
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❖ 光化学第二定律（Stark-Einstein Law)
发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的 结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收 的一个光子只能激活一个分子。
第二章 气相大气化学
2.1 大气光化学反应基础
❖ 一 光化学概念
光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的学科。 光化学反应不同于热化学反应： 1. 光化学反应的活化主要通过分子吸收一定波长的光来实现；而热化学
反应的活化主要是分子从环境中吸热而实现。光化学反应受温度影响 小，有些反应在很低温度亦能发生。（接近0K） 2. 光活化的分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同。光激发态 的分子实际上是基态分子的电子异构体。 3. 被光激发的分子具有较高的能量，可得到高内能的产物，如自由基， 双自由基等。
2.2 氮氧化物的气相反应
氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，它 的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中， 在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化 物，其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步 被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等，它 们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。
另外，氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照 射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化 是大气污染化学的一个重要内容。
M，本身又回到基态。碰撞失活，光物理过程。 A*=B1+B2+。。。 (3)光离解，光化学反应过程。 A*+C=D1+D2+。。。(4)A*与其它分子反应生成新物种。
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2.1 大气光化学反应基础
次级过程是指在初级过程中反应物和产物之间进一步反应。比如大 气中氯化氢的光化学反应过程。 HCl+hv=H+Cl（初级过程，激发-光离解） H+HCl=H2+Cl（次级过程，反应物和产物之间反应。） Cl+Cl=Cl2 （次级过程，产物之间的反应。） 对于环境化学而言，光离解等化学过程非常重要，气态污染物通常 可参与这些反应而发生转化。
被
自
由
基
OH•、CH3O•、CH3O2•
和
OH• + NO HONO
CH3O• + NO CH3ONO(烷基亚硝酸酯)
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2.2 氮氧化物的气相反应
CH3O2• + NO CH3O• + NO2 RO2• + NO RO• + NO2 NO2在日光照耀下可与OH•和O3等反应，其反应式： OH• + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2
单重态（S）：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋配对 时，即自旋反平行时的状态。Singlet的首字母。
三重态（T）triplet：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自 旋不配对时，即自旋平行时的状态。 单重态和三重态的名称源于历史上的实验结果：
当一束分子（或原子）射线通过强磁场时，处于某种电子组态 的原子或分子，可分裂为三个可分辨的状态（有三个能阶）就称这 样的原子或分子处于三重态。如果磁场不分裂射线束，则这样的分 子或原子处于单重态。
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2.1 大气光化学反应基础
Ѱ*
Es 8
8，9：光化学过程。分子吸收光能成为激发态而发生
Ѱ
各种反应。
S1
6
Ѱ*
9 T1
Ѱ
6 S1=T1+热量，不同电子组Biblioteka Baidu间的跃迁.
“系间窜跃”。
Ѱ*
Ѱ
S0
7 T1=S0+热量， “系间窜跃”。
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24 7
1单重态-单重态吸收；2单重态-三重态吸收 3荧光：单重态-单重态发射时，发射的光称荧光。电 子组态未改变；4T1-S0 磷光：三重态-单重态发射时，发射的光。电子组态改变。5 S1=S0+ 热量，热失活，受激发分子与其它分子碰撞，“系内窜跃”。
interfere with the transport of oxygen around the body. NO2 ❖ irritate the lungs ❖ lower resistance to respiratory infection such as
1
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2.1 大气光化学反应基础
❖ 光化学反应的初级过程和次级过程
化学物种吸收光能后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。 初级过程包括化学物种吸收光能后形成激发态物种以及该激发态可能发生
的反应。 A+hv=A* hv---光量子 A*----物种A的激发态。 随后激发态可能发生如下几种反应(退激过程)： A*=A+hv 。。。 (1) 光物理过程，通过辐射荧光或磷光而失活。 A*+M=A+M 。。。 (2)激发态物种与其它分子M碰撞，将能量传给
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2.2 氮氧化物的气相反应
1、氮氧化物的基本反应
生成NNOO22可或以者与再O与或NOO32反反应应生生成成NNO2O3。5。NNO23O可5与以H和2NO作O反用应形或成光H解NO作3用。再
NO氧化为NO2可按下式进行：
NO + O3 NO2 + O2
在 日 光 照 耀 下 ， NO 也 可 CH3COO2•等氧化，其反应式：
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2.2 氮氧化物的气相反应
2、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大
气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。
NO2 + h NO + O
O + O2 + M O3 + M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。
量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率表示。
Ø=分解或生成的分子数/吸收的光量子数
Ø的数值表示所吸收光子在光化学反应中的利用 效率，如果在光化学反应中包含有链式反应，则 Ø ＞1（某些反应中可达106以上）；如果在过程中发 生光聚合或光缔合，则 Ø ＜1。
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2.1 大气光化学反应基础
三、 态能级图 分子的电子组态是指分子轨道中电子的分布及自旋状态.态能级图是 表示分子的基态，激发单重态和三重态的相对能态图。
O3 + NO NO2 + O2
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Nitrogen oxides: Health Effects
NO ❖ Cellular inflammation at very high concentrations. ❖ May be incorporated into hemoglobin in the blood to
二、光化学基本定律 ❖ 光化学第一定律
光化学第一定律也称Grotthus—Draper定律：只有被分子吸收的 光，才能有效地引起分 子的化学反应。
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❖ 光化学第二定律（Stark-Einstein Law)
发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的 结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收 的一个光子只能激活一个分子。
第二章 气相大气化学
2.1 大气光化学反应基础
❖ 一 光化学概念
光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的学科。 光化学反应不同于热化学反应： 1. 光化学反应的活化主要通过分子吸收一定波长的光来实现；而热化学
反应的活化主要是分子从环境中吸热而实现。光化学反应受温度影响 小，有些反应在很低温度亦能发生。（接近0K） 2. 光活化的分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同。光激发态 的分子实际上是基态分子的电子异构体。 3. 被光激发的分子具有较高的能量，可得到高内能的产物，如自由基， 双自由基等。
2.2 氮氧化物的气相反应
氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，它 的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中， 在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化 物，其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步 被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等，它 们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。
另外，氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照 射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化 是大气污染化学的一个重要内容。
M，本身又回到基态。碰撞失活，光物理过程。 A*=B1+B2+。。。 (3)光离解，光化学反应过程。 A*+C=D1+D2+。。。(4)A*与其它分子反应生成新物种。
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2.1 大气光化学反应基础
次级过程是指在初级过程中反应物和产物之间进一步反应。比如大 气中氯化氢的光化学反应过程。 HCl+hv=H+Cl（初级过程，激发-光离解） H+HCl=H2+Cl（次级过程，反应物和产物之间反应。） Cl+Cl=Cl2 （次级过程，产物之间的反应。） 对于环境化学而言，光离解等化学过程非常重要，气态污染物通常 可参与这些反应而发生转化。
被
自
由
基
OH•、CH3O•、CH3O2•
和
OH• + NO HONO
CH3O• + NO CH3ONO(烷基亚硝酸酯)
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2.2 氮氧化物的气相反应
CH3O2• + NO CH3O• + NO2 RO2• + NO RO• + NO2 NO2在日光照耀下可与OH•和O3等反应，其反应式： OH• + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2
单重态（S）：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋配对 时，即自旋反平行时的状态。Singlet的首字母。
三重态（T）triplet：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自 旋不配对时，即自旋平行时的状态。 单重态和三重态的名称源于历史上的实验结果：
当一束分子（或原子）射线通过强磁场时，处于某种电子组态 的原子或分子，可分裂为三个可分辨的状态（有三个能阶）就称这 样的原子或分子处于三重态。如果磁场不分裂射线束，则这样的分 子或原子处于单重态。
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2.1 大气光化学反应基础
Ѱ*
Es 8
8，9：光化学过程。分子吸收光能成为激发态而发生
Ѱ
各种反应。
S1
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Ѱ*
9 T1
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6 S1=T1+热量，不同电子组Biblioteka Baidu间的跃迁.
“系间窜跃”。
Ѱ*
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S0
7 T1=S0+热量， “系间窜跃”。
13 5
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1单重态-单重态吸收；2单重态-三重态吸收 3荧光：单重态-单重态发射时，发射的光称荧光。电 子组态未改变；4T1-S0 磷光：三重态-单重态发射时，发射的光。电子组态改变。5 S1=S0+ 热量，热失活，受激发分子与其它分子碰撞，“系内窜跃”。
interfere with the transport of oxygen around the body. NO2 ❖ irritate the lungs ❖ lower resistance to respiratory infection such as
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2.1 大气光化学反应基础
❖ 光化学反应的初级过程和次级过程
化学物种吸收光能后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。 初级过程包括化学物种吸收光能后形成激发态物种以及该激发态可能发生
的反应。 A+hv=A* hv---光量子 A*----物种A的激发态。 随后激发态可能发生如下几种反应(退激过程)： A*=A+hv 。。。 (1) 光物理过程，通过辐射荧光或磷光而失活。 A*+M=A+M 。。。 (2)激发态物种与其它分子M碰撞，将能量传给
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2.2 氮氧化物的气相反应
1、氮氧化物的基本反应
生成NNOO22可或以者与再O与或NOO32反反应应生生成成NNO2O3。5。NNO23O可5与以H和2NO作O反用应形或成光H解NO作3用。再
NO氧化为NO2可按下式进行：
NO + O3 NO2 + O2
在 日 光 照 耀 下 ， NO 也 可 CH3COO2•等氧化，其反应式：