分析化学08_zjxj

本章小结

１．基本概念

电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之相互关系的一门学科。

电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的一类分析方法。

化学电池：实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。

原电池：电极反应自发进行，化学能转变为电能。

电解池：电极反应不能自发进行，必须有外加电压电极反应方可进行，电能转变为化学能的装置。

相界电位：不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面两侧达到动态平衡，形成了稳定的双电层而产生的电位差称为相界电位或金属电极电位。

液体接界电位：在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面两边所产生的电位差称为液体接界电位，即液接电位。液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而引起的，故又称扩散电位。

直接电位法：选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据Ｎｅｒｎｓｔ方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。

指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。

参比电极：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。

膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。

不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV~3mV 的电位差，这一电位差称为不对称电位。是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。

酸差：当溶液pH＜1时，pH测得值（即读数）大于真实值，这

外膜a K lg 059.0+′=ϕpH

∆∆−=ϕ

S 一正误差为酸差。

碱差：当溶液pH ＞9时，使pH 测得值（即读数）小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。

转换系数：指当溶液pH 每改变一个单位时，引起玻璃电极电位

的变化值。离子选择电极：一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。

电位选择性系数：在相同条件下，同一电极对X 和Y 离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X 和Y 离子的活度比。

电位滴定法：根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。

永停滴定法：测量时，把两个相同的指示电极（通常为铂电极）插入待滴定的溶液中，在两个电极间外加一小电压，根据滴定过程中电流变化的特性确定滴定终点。

可逆电对：溶液中与双铂电极组成电池，外加一很小电压能产生电解作用，有电流通过。

不可逆电对：溶液中与双铂电极组成电池，外加很小电压时不发生电解，无电流通过。

２．基本理论

（1）原电池与电解池的比较。作用、条件、电极名称、电极反应和电子流动方向等均不同。

（2）盐桥的组成、作用和机理。①组成：3％琼脂的高浓度KCl （或NH4Cl ）；②作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡；③机理：高浓度的K+和Cl －的扩散速率几乎相等，同时两个液接电位方向相反，可相互抵消，使液接电位很小（1-2mV ）。

（3）pH 玻璃电极：①基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H +与Cl －浓度一定）、内参比电极（Ag-AgCl 电极）、绝缘套；②膜电位产生

原理及表示式：

；③玻璃电极作为测溶液pH 的理论依据。

（4）直接电位法测量溶液pH ：①测量原理。②两次测量法。pHs 要准，而且与pHx 差值不0.059pH −=K ϕ0.059pHx +′=K E 059

.0s x pHs pHx E E −+=

大于3个pH 单位，以消除液接电位。

（5）离子选择电极：①基本构造：电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；②分类：原电极、敏化电极；③响应机理及电位选择性系数；④测量方法：两次测量法、校正曲线法、标准加入法。[1/s s x )110(－−=∆S E x

V V c c ]；⑤ＴＩＳＡＢ的要求和作用；⑥离子选择电极的测量误差。（6）电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E －V 曲线法、△E /△V ―曲线法、△2E /△V 2-V 曲线法和二阶导数内插法）以及不同类型的滴定反的电极系统。

（7）永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。V