结构化学-2-原子

闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的
90%或95%包围在内(而不是这个等密度面上的概率密 度值为0.9或0.95). 48
界面图
原子轨道界面与电子云界面是同一界面 原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的 平方根 原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分, 由 波函数决定 轨道节面分为两种: 角度节面(平面或锥面)有l个; 径向节面(球面)有n-l-1个. 共有n-1个. 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. 化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函 数的轨道界面图( 对于非等价轨道没有使用相同
1s
2s
2p
3s

3p

3d
5 10 15 20 24
r/a0
60
6h
6g
6f
6d
6p
6s
0.07

0.06 0.05 0.04
n相同 l越大，主峰离 核越近 l越小，峰数越 多，最内层的 峰离核越近
P
0.03 0.02 0.01 0.00 0 10 20
r / angstroms
30
40
结构化学 —原子结构性质
李继存 湖北师范学院 化学与环境工程学院
原子的结构和性质
单电子原子的Schrö dinger方 程及其解 2. 量子数及其物理意义 3. 波函数和电子云的图形 4. 多电子原子的结构 5. 元素周期表与元素周期性质 6. 原子光谱
1.
2
化学原子
化学
研究原子之间化合与分解的科学 实现物质转化
45
46
说明
47
等值面图

不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各
点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就
是等值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称
等密度面.

显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一 等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于 作为界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封
原子轨道和电子云有多种图形表示，为了弄清 这些图形是怎么画出来的， 相互之间是什么关 系，应当区分两个问题 作图对象 作图方法


43
作图对象
1.
2. 3.
作图方法
1. 函数-变量对图
2. 等值面（线）图
复函数／实函数 波函数(轨道)／电子云 完全图形／部分图形 完全图形

3. 界面图
4. 网格图
34
Rydberg原子

通常, 我们关心原子基态或较低激发态. 如果将原 子中一个电子激发到主量子数n很大的能级, 会是 一种什么情景? 这样的原子称为Rydberg原子. 在实验室里, 人类 确实造出了n105的H原子, n104的Ba原子; 在宇 宙中也观察到了n =301到300之间的跃迁. Rydberg原子是个大胖子. 它的半径大约相当于基 态原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱 的电场或磁场作用, 也会显著变形. Rydberg原子还是个“老寿星”, 寿命长达10-3~1s. 不要忘记: 普通激发态的寿命只有10-7~ 10-8 s 从H原子能级图上可以看到, 能级越高, 能级差越 小. 这是原子世界的普遍特征. 所以, Rydberg原子 中被激发电子占据的能级趋向于连续. 这样一来, Rydberg原子就象一个“两栖动物”: 它处于量子 力学和经典力学的交界, 成为一种新的研究对象, 对于理解量子现象很有意义.
实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图 26
Q R方程解
27
单电子原子波函数
由n,
l, m所规定，用nlm表示
波函数 = 径向函数×角度函数
28
原子轨道
每种波函数对应于电子的一种运动状态，称为 原子轨道 原子在不同条件(n, l, m)下的波函数叫做相应条 件下的原子轨道 n，l，m 一定，轨道也确定 l 0 1 2 3…… 轨道 s p d f …… 例如: n =2, l =0, m =0, Y200～2s n =3, l =1, m =0, Y310～3pz

n =3,
l =2,
m =0,
Y320～3dz2
29
30
量子数
名称
主量子数 角量子数 磁量子数
符号
n l m
取值
1, 2, 0, 1,, n-1 0, 1, , l
表示
电子能层 KLMNO 亚层能级 spdfg 亚层轨道
指明
能量大小 远近 角度函数 形状 角度函数 空间取向
自旋量子数
频率规则 电子由一定态跃迁到另一定态时， 会吸收或发射频率为=DE/h的光子
11
Bohr半径
v F r
12
跃迁频率
E2
E1
13源自文库
对照
14
能级光谱示意图
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
15
局限性
经典与量子混合 电子运动服从Newton定律，强行加入角 动量量子化 电子作圆周运动，辐射电磁波，原子不 能稳定存在，强制稳定 仅适用于单电子原子 H He+ Li2+
54
节面
角度节面(平面或锥面)有l个
55
等值线图
56
径向部分图
R(r)-r图
3pz径向密度函数图
径向上各点 概率密度的变化
径向函数图
R2(r)-r图
径向密度函数图
D(r)-r图
3pz径向分布函数图
径向上单位厚度球壳 夹层中概率的变化
径向分布函数图
57
径向分布图
D：计算在半径为r的球面到半




35
角量子数l


取值：0, 1, 2, …, n-1
决定电子轨道角动量大小

决定原子磁矩

不同l对应不同电子亚层 决定轨道角度函数的形状
36
磁量子数m


取值：0, ±1, ±2, …,±l
决定电子轨道角动量在磁场 方向z上的分量Mz 决定轨道磁矩在磁场方向z 的分量z


不同取值决定轨道角度函数 的空间取向
碱金属原子近似适用
Na 不适用于多电子原子 He 不能解释谱线精细结构，谱线强度
16
旧量子论
把量子限制强加于
力学体系经典解上 增加椭圆轨道和轨 道平面取向量子 化—空间量子化 没有正确描述电子 运动状态
17
单电子原子Schrö dinger方程
单电子原子
原子：H 类氢离子：
He+ Li2+
n
2 i

i 1
n
Z ri

n
i 1 i j
66
He
电子间的相互作用不可忽略
!!!
67
单电子近似
既不忽略电子间的相互作用，又用
径为r+dr的球面之间薄壳层内 电子出现的概率
Ddr：代表在半径r到r+dr两个
球壳夹层内找到电子的概率
反映电子云分布随半径r的变化
58
D(r)
59
分布特点

1s：核附近D为0；r=a0时，D 极大。表明在r=a0附近，厚度 为dr的球壳夹层内找到电子的 几率要比任何其它地方同样厚 度的球壳夹层内找到电子的几 率大

49
氢原子轨道实函数界面图
50
3d轨道
51
4f轨道
52
据英国《新科学家》 杂志网站报道，乌 克兰科学家近日成 功捕捉到碳原子内 部的图像，显示了 碳原子电子云(蓝 色部分)的几种组 合方式。
53
轨道轮廓图





同轨道界面图 反映原子轨道空间分布 的立体图形（定性） 具有正负和大小，适用 于了解原子轨道重叠形 成化学键的情况，简明 实用 为了解成键时轨道重叠 提供了明显的图像，在 化学中意义重大 熟记这9种原子轨道的形 状和＋、－分布规律
波函数图ψ (r,θ,φ) 电子云图|ψ (r,θ,φ)|2

部分图形
径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r) 即D(r) 波函数角度分布图 Y(θ,φ) 电子云角度分布图 |Y(θ,φ)|2

5. 黑点图
有些图形只能用某一种方 式来画, 有些图形则可能 用几种不同方式来画. 作 图对象与作图方法结合起 来, 产生了错综复杂的许 多种图形 44
最简单原子，可精确求解 为处理更复杂原子奠定了基础
提供描述语言
轨道：单电子波函数
18
折合质量

折合质量（约化质量）：绕通过质心与核和电子连线 垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量，离 转轴距离为r的质点的转动惯量相同
r mN r1 r2 r

me
19
原子折合质量
H原子
mN=1836.1me,
自旋磁量子数
s
ms
1/2
+1/2, -1/2
自旋状态
自旋状态
自旋大小
自旋方向 31
主量子数n
取值：1，2，3，…
决定体系能量的高低 与电子能量有关 表征电子离核远近 表征原子大小 不同的n值，对于不
同的电子壳层
32
单电子原子n
电子能量只取决于n
轨道能级n2重简并
33
先把二阶偏微分算符——Laplace算符
变换成球坐标形式
变换是根据两种坐标的关系,
利用复合
22
函数链式求导法则进行
球坐标和直角坐标关系
23
球坐标形式
24
变量分离
F方程
自然量子化
Q方程
R方程 25
F方程解
磁量子数
复数形式的F函数是角动量z轴分量算符的本征函数 复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布 通过线性组合变为实函数解
每一n和l确定的状态，有n-l个 极大值和n-l-1个节面 电子有波性，除在主峰范围活 动外，主量子数大的有一部分 会钻到近核的内层
0.6 0.3 0 0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16 0.08 0 0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0
2 i i 1 i 1 i i 1 i j
n
n
Z
n
1
ij
65
忽略电子相互作用
1 2 ˆ H i r r 2 i 1 ij 1 i i i 1 i j
动能 与核势能 相互作用
1
n
n
Z
n
ˆ H
1
2
i 1
61
50
1.0
l相同
0.8
n越大，主峰离核越远
1S
说明n小的轨道靠内层，
0.6
能量低
P
0.4
2S
0.2
3S 4S 5S
0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
62
50
多电子原子
多电子原子Schrö dinger方程无法
精确求解
关键在于电子之间的相互作用项导
致无法分离变量
=1836.1me/1837.1=0.99946me 折合质量与电子质量相差无几 质心与核间的距离很小 可粗略认为核不动，电子绕核运动
类氢离子：mN>>me,
me
20
Schrö dinger方程
Laplace算符
21
坐标变换
为分离变量和求解，需将方程由直角
坐标变为球坐标形式
原子
由一个核和若干个电子组成的体系
中性原子
正离子 负离子 化学变化的最小微粒
3
原子结构－电子
4
原子结构－原子核
5
问题
全同性
稳定性
线状谱
6
光谱
7
原子光谱
8
H原子光谱
9
Bohr
10
Bohr氢原子模型
定态规则 原子有一系列定态，有相应的能级 电子在定态能级上绕核作圆周运动 电子不放出不吸收能量，稳定状态 轨道角动量量子化
近似求解过程仍是极其复杂
只求了解其主要的思想和步骤,
这
63
有助于培养科学研究的能力
原子单位
e
2
a0
1 Hartree
27.21 eV 627.5095 kcal/mol 2625.51 kJ/mol
64
Schrö dinger方程
ˆ H
1
r r 2
维力定理
对势能服从rn规律的体系，其平均势能
<V>与平均动能<T>的关系为： <T>=n<V>/2
H原子势能服从r-1规律，所以<T>=-<V>/2
E1 =
-13.6eV = <T> + <V> = <V>/2, <V> = -27.2eV, <T> = -<V>/2 = 13.6eV 即为零点能
总磁量子数mj 取值： 决定总角动量在磁场方 向z的分量
42
波函数和电子云图形表示

波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的 分布）是三维空间坐标的函数，数学形式复杂 图形表示可使抽象的数学表达式成为具体的图 像，便于讨论化学问题，对了解原子结构和性 质，原子化合为分子的过程具有重要意义
37
自旋量子数
自旋量子数s 只能为1/2 决定电子自旋角动量Ms 大小
自旋磁量子数ms 取+1/2或-1/2 决定Ms在磁场方向z的分 量Msz
38
角动量空间量子化
39
d轨道
40
自旋角动量
41
总量子数
总量子数j 取值：l+s,l+s-1,…,|l-s| 决定电子的轨道角动量 和自旋角动量的矢量和， 即总角动量的大小