第二讲 凝固理论
材料凝固理论
即即与与熔熔融k融T熵m 熵值值SkmS成成正正比比
即与熔融熵值Sm成m 正比
19
N 界面上可被占据的原子位置数
N 界面上实际占据的原子位置数 A
x N N,界面上原子沉积几率 A
k N
玻界耳面兹上曼可常被数占据的原子位置数
NN 界界面面上上可实被际占占据据的的原原子子位位置置数数
当温度T在Tm附近凝固时，将上式代入得：
G H TS Hm TSm
H
m
(1
T Tm
)
H m T Tm
SmT
式中， T Tm T ,过冷度
可见，进入凝固的驱动力，主要取决于过冷度ΔT ，过冷度越大，
凝固的驱动力越大。
6
第三节 形核
根据经典的相变动力学理论，金属
根据物理化学，存在以下关系：
式中，S—体系的熵，反映了所考察体系紊乱程度的大小。 V，P ，T—体系的体积、压力、温度。
金属的凝固过程一般在定压下进行，故上式可表示为：
3
已知体系的墒S恒为正值。对金属来说，温度升高时，其Gibbs自由 能降低，降低速率取决于墒值大小。液态金属属短程有序排列结构，紊 乱度自然大于固态金属．故有高的墒值，其Gibbs自由能随温度上升而 降低的速率高于固态金属的。若对上式求二阶偏导数，则有：
30
不同生长方式生长速率与动力学过冷度间的关系
31
第五节 溶质再分配（单相合金的凝固） 一、溶质再分配
从原子尺度上说是粗糙的，在宏观上却是“光滑”的；反之，在原子 尺度上是光滑的，从宏观上看却是“粗糙”的，下图示意界面原子角 度的差别，下下图示意了宏观角度界面的差别。我们可以详细的比较 上面两图的差别。
凝固理论
凝固理论复习1、晶体是指原子呈规则排列的固体2、非晶体是指原子呈不规则排列的固体3、晶格：用假象的直线将原子中心连接起来所形成的三维空间构架。
直线的交点（原子中心）称为结点，由结点形成的空间点的阵列称为空间点阵。
4、晶胞：能代表晶格原子排列规律的最小几何单元5、常见的纯金属的晶格类型有：体心立方（bcc）body centered cubic面心立方（fcc）face centered cubic 密排六方（hcp）close-packed hexagonallattie6、单晶体：其内部晶格方位完全一致的晶体7、晶粒：实质使用的金属材料是由许多的彼此方位不同，外形不规则的小晶体组成，这些小晶粒称为晶粒。
8、晶格的不完整部位称为晶体缺陷。
9、晶界的特点：1）原子排列不规则2）熔点低3）耐腐蚀性差4）易产生内吸附，外来原子在晶界要偏聚5）阻碍位错运动，是强化部位，因而实际使用金属力求获得细晶粒6）是相变优先形核部位10、所谓相是指金属或合金中成分相同结构相同，并与其它部分由界面分开的均匀组成部分。
11、合金是由两种或两种以上的金属元素或非金属元素组成的具有金属特性的物质。
12、显微组织是指在显微镜下观察到的金属中各相或各晶粒的形态、数量、大小和分布的组合13、物质由液态转变为固态称为凝固14、物质由液态转变为晶态称为结晶15、物质由一个相转变为另一个相称为相变，结晶过程为相变过程16、冷却曲线（cooling curve）金属结晶时温度和时间的关系曲线，曲线上水平的阶段所对应的温度称为实际结晶温度T1曲线上水平阶段是由于结晶时放出的结晶潜热（crystallization latent heat ）引起的17、液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称为过冷现象18、形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核由液体中排列规则的原子团形成的晶核称为均匀形核以液体中存在的固态杂质为核心形核称为均匀的形核，非均匀形核更普遍19、晶核的长大方式有两种：均匀长大和树枝状长大20、液态金属中存在着原子排列规则的小原子团，他们时聚时散称为晶坯；在T0以下经过一段时间后（孕育期），一些大尺寸得得晶坯将会长大，称为晶核。
凝固理论
晶体凝固的基本条件
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
晶体凝固的基本条件
2 结构条件 （ 1 ）液态结构模型： 微晶无
序模型（准晶体模型）
长大
结晶规律：结晶过程是晶核不断形成和长大的过程 晶粒立体长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
晶体凝固的基本规律
（2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。 用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上 单位时间内迁移的距离。用G表示。
晶体凝固的基本条件
凝固理论的应用
二、 单晶体制备 1、意义：单晶是电子元件和激光元件的重要原料。金属单晶也 开始应用于某些特殊场合如喷气发动机叶片等。 2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时 只存在一个晶核，要严格防止另外形核。 3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
1、垂直提拉法
2、尖端形核下移法
•
• • •
急冷凝固技术 —模冷技术、雾化技术
模冷技术
是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的 熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固， 得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。
雾化技术
是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下， 分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触 中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双 辊雾化法。
晶核的长大
晶核的长大
晶核的长大
研究生凝固理论讲义
第一章绪论第一节凝固理论研究对象从工业生产到固态物理，在这些领域的许多过程中，凝固现象都起着重要的作用。
从成吨的大型连续铸锭，到中型的超合金精密铸件，直至相当小的高纯度晶体，都涉及到凝固。
凝固就是液态金属转变为固体的过程。
从微观来看，凝固就是金属原子由“近程有序”向“远程有序”的过渡，使原子成为按一定规则排列的晶体;从宏观来看,就是把液态金属储存的热量传给外界而凝固成一定形状的固体。
凝固理论的研究对象内容如下:1.出炉钢水质量控制: 内容包括钢水温度的控制，其中涉及到的内容有钢水温度控制的重要性、钢水温度控制的热工过程、合适浇注温度的确定。
钢水氧含量的控制,其中涉及到的内容有钢中氧的行为、沸腾钢氧控制、半镇静钢氧控制、镇静钢氧控制。
2.钢水传递过程的物理化学现象：内容包括出钢钢流的化学反应、注流与空气的作用、钢液与耐火材料的作用和水口结瘤等。
3.浇铸过程的流体流动现象：钢液流动特性、浇注过程流动水力学、流动的物理模拟和流动数学模拟。
4.钢液结晶与固结构：内容包括液固相变的热力学特点、均质形核、非均质形核、晶核长大、树枝晶凝固、凝固结构和凝固结构的控制。
5.钢水凝固传热：内容包括钢液凝固热平衡、钢锭传热机构、传热与凝固定律和传热方程在钢锭凝固的应用。
6.凝固过程的偏析：内容包括凝固显微偏析和凝固宏观偏析。
其中凝固显微偏析涉及到的内容有结晶的不平衡性、凝固过程溶质再分配、凝固显微偏析和影响显微偏析因素。
凝固宏观偏析涉及到的内容有凝固产品的宏观偏析、凝固过程液体流动、宏观偏析溶质分配方程、钢锭锥形偏析、连铸坯中心偏析和宏观偏析的控制。
7.凝固坯壳应力：内容包括钢的高温力学行为和凝固坯壳的应力。
其中钢的高温力学行为涉及到的内容有钢的高温延性和钢高温力学行为定律。
凝固坯壳的应力涉及到的内容有鼓肚力、弯曲或矫直力、热应力、意外机械力、坯壳与结晶器磨擦力和相变应力。
8.凝固收缩：涉及到的内容包括凝固过程体积变化、缩孔的形成和收缩与裂纹等问题的解答。
凝固理论
1.平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？2.简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。
3.凝固过程的应用目标是什么？其研究手段和研究内容有哪些？凝固过程的理论研究经历了哪几个阶段？4.凝固过程的传热还有什么特点？自然对流的驱动力是什么？对流对金属凝固前沿有什么影响?5.计算溶质平衡分配系数可用什么方法？在非平衡凝固条件下凝固相界面成分是如何变化的？6.综述均匀形核与非均匀形核、同一液相界面的结构、晶体的长大及其特点一、平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？答：平衡态的特点：温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。
从热力学来讲，系统的自由能最低；非平衡态的特点：一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。
而在处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。
重要的热力学状态函数：内能U、焓H、熵S、自由能F和G二、简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。
答：①相变的分类：按物质状态划分、从热力学角度划分、按结构变化划分、按相变发生的动力学机制划分；②局域平衡假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。
假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。
以上所述即为局域平衡假设。
③Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示：Lkk'=Lk'k上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。
它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。
《 凝固原理》
《凝固原理》实验指导书芦笙编写适用专业：金属材料与工程江苏科技大学材料科学与工程学院2006年4 月前言“凝固原理”是金属材料工程专业学生的一门专业基础选修课，主要介绍金属凝固过程中的基本理论和各种液态金属成型方法的原理和特点，使学生了解与金属凝固、成型相关的理论和工艺方法，并为后续的专业课程打下基础。
通过学习使学生对金属凝固及铸件成型的典型现象、基本概念和凝固控制原理和技术有一定的了解，并能结合材料设计、研究及工程应用中的与凝固相关的现象，进行分析、解决一些实际问题。
课程安排了两个实验，分别为“铸造工艺实验”和“快速凝固实验”，共4学时。
通过实验，使学生对铸造工艺的概念和要求有较深入的了解，并理解快速凝固技术的原理、工艺特点和应用。
实验1：铸造工艺实验实验学时：2实验类型：（验证、综合、设计）实验要求：（必修、选修）一、实验目的通过对汽车飞轮铸件的工艺设计、造型和浇注实验，使学生对了解铸造工对铸件的流动性、成型性和铸件质量的影响，加深对铸造工艺对铸件质量有重要影响的认识。
通过动手参与实验，能对铸造工艺进行简单的分析，为今后从事金属凝固或铸造工作，进行铸造工艺设计和分析等工程实践奠定坚实的实践基础。
二、实验内容1．分析铸件-汽车发动机飞轮的零件图；2．对以下三种铸造工艺方案进行分析和比较；3．按三种铸造工艺方案分别进行造型和浇注，获得铸件；4．观察并分析铸件质量，从而总结铸造工艺对铸件凝固和最终产品质量的影响。
三、实验原理、方法和手段汽车发动机飞轮为HT-24-44灰铁铸件，重量30公斤。
零件为一高速旋转体，要求铸件内部无缩松、缩孔和砂眼，外表面应无气孔、夹渣等缺陷。
根据铸件结构壁较厚大、材质收缩大的特点，一般都确定按顺序凝固原则进行浇注，即设置冒口补缩，以减少缩松和缩孔缺陷。
但浇注位置和分型面可有多种设计方案。
根据多年的生产该铸件有三种工艺方案可供选择，并分别具有特定的浇注系统和分型面。
通过对三种铸造工艺方案进行分析，并结合实验结果，使学生对铸造工艺的重要性有具体的认识。
凝固理论
空气卷入机构图解
影响二次氧化的因素
钢液成分
与钢中含碳量成反比，含C越高，二次氧化程度越小； C与O2反应，形成保护气膜； 在高碳钢中，大颗粒夹杂少。
注流形态
光滑致密注流吸氧量少，0.7ppm 波浪形注流吸氧量增加 散流吸氧量大大增加（20－40ppm）
连铸浇注温度是指中间包钢水温度，一般表示： TL为液相线温度，根据钢种不同可由公式计算。 文献中有多种公式：
合适浇注温度的确定
根据钢种计算了TL， 再加上ΔT 就可决定 浇注温度，再加上各 个阶段上温度损失， 就可决定出钢温度。 钢水温度与钢中碳含 量的关系
出钢后钢水温度调节方法
均温：
若补充到中间包内钢水热量损失等于中间包散热 损失，则中间包钢水温度趋于稳定． 由计算和实际测定，浇注开始后十几分钟，中间 包钢水温度基本上能稳定在某一温度范围，拉速 微小的变化对中间包钢水温度影响不明显。
连铸过程温度损失的分析——中间包温降
钢包吹Ar与未吹Ar中间包钢水温度分布
合适浇注温度的确定
氧化是指一定温度下氧溶解在钢液中的能力。
• 当向钢液中加入脱氧元素时，溶解氧与元素生成脱 氧产物而沉淀出来，脱氧元素与氧建立新的平衡。
二次氧化是指溶解在钢液中的合金元素与空气 中的氧、耐火材料和炉渣中的氧化物发生化学 反应，生成氧化相的反应产物。
浇注过程中发生二次氧化的氧源
注流与空气接触的直接氧 化； 注流卷入空气与中间包结 晶器内钢液的相互作用； 包衬耐火材料与钢水的相 互作用； 机械卷入钢液的悬浮渣滴 与钢水的相互作用。
钢中氧的行为
钢中的氧是控制冶炼和钢质量的重要因素。 液体钢中氧含量决定冶炼的进程、脱氧剂消耗、合金 元素的回收率、钢锭凝固行为、固体钢的纯净度。 钢水氧化性主要决定于钢中[C]含量和渣中(FeO)含量。 炼钢是属于氧化性熔炼。在冶炼末期，钢中除含有规 定的[C]外，还含有过多的[O]。 在出钢时必须加入脱氧剂脱除钢水中过多的氧。
凝固理论
非均质形核与均质形核的临界半径完全相同。但是， 形成球冠比形成相应r* 尺寸球体所需的原子团要小，在相 同的过冷度下球冠更容易形成；并且，质点与晶核润湿性 越好，形成球冠就越容易，所需的过冷度就越小。
质点促进形核并非是以质点为形核中心，而是在质点 表面形成很多晶 如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分
金属凝固理论
河北联合大学 冶金与能源学院
孙立根
凝固理论的研究对象
凝固是液态金属转变成固态的过程。
不同组织结构的形成
成分偏析
脱氧产物和夹杂物的生成排出
液态
气体的析出 凝固收缩
凝固
固态
钢液的成分
冷却条件
2
凝固现象的范围： 从日常生活到工业生产，凝固现象随处存在。
① 从古代的青铜器到现代的单晶硅，凝固规律都起着重要 的作用。
• 从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两 相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为
溶质再分配。它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响 极大。
• 显然，溶质再分配现象起因于平衡凝固的热力学特性，即
由于固液两相的溶解度不同，溶质成分在界面两侧形成差
别。而实际凝固过程中的具体分配形式，则决定于传质过
28
2.4过冷状态对结晶过程的影响 • 成分过冷对一般合金结晶过程的影响与热过冷对纯金属
的影响，两者在本质上是相同的。但由于同时存在着溶 质传质过程的影响，因此情况更为复杂： ① 在无成分过冷的情况下，界面也同样以平面生长方式
长大； ② 随着成分过冷的出现和增大，界面生长方式将逐步转
变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。 ③ 主干凝固释放的潜热导致液相温度升高、过冷度降低；
第2章 材料凝固理论1
熔化
1
单晶生长理论及技术关系到半导体工业中大规模集成 电路的规模和效益 凝固界面理论关系到人工制备复合材料技术的关键 快速凝固理论关系到金属激光表面重熔和上釉的成败 凝固的一般理论关系到铸件质量和成本优劣
2
铸造过程示意图
上砂箱 法兰管 木模
砂箱壁
图1 型砂
图2
型芯
10
第
二
章
第一节 材料结晶的基本规律
1 液态材料的结构
第 一
结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较 小、原子排列较混乱。
节
结 晶 规 律
11
第
二
章
第一节 材料结晶的基本规律
2 过冷现象 supercooling
第 一
节
结 晶 规 律
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 △T=Tm-T (见冷却曲线)
9
凝固成形工艺是完成凝固成形的关键，影响成形工艺的 参数主要可以从以下几方面进行分析：
•
• • •
金属性质：成分、凝固特点、密度、比热、导热系数、凝 固潜热、粘度、表面张力等 铸型性质：激冷能力、密度、比热、导热系数、温度、强 度、透气性等 浇注条件：浇注温度、速度、静压头、外力场的影响等 零件结构：铸件模数、复杂程度等
0
依靠螺型位错台阶生长时R与Tk的关系
40
第
二
章
R
第 四
节
晶 核 长 大
0
T k
不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系
凝固理论
15
二 晶核的长大
液态金属中形成稳定的晶核以后，随即迅速长 大。 实质:原子或原子团按一定规律向晶核表面不断 堆积的过程，即由液相向固相的扩散转移过程。 影响因素：过冷度、液体内部悬浮的固体质点、 钢液与结晶其接触的面积、结晶器的性质等 晶核长大必备的条件:第一 要求液相能连续不 断的向晶体扩散供应原子 第二 要求晶体表面能不断的并牢靠的接纳原 子
17
高技能人才评价考前培训
连铸工
主讲：董建君
2014-3-13/20:03:34
1
绪论：凝固理论的研究对象
到目前为止，除了少数合金能在超高速冷却条件下 （106～108℃/S）凝固成非晶态外，几乎所有的液 态金属（包括钢液）在通常的冷却条件下都转变成晶 体。液态金属转变成晶体的过程称为结晶。 凝固和结晶概念区别：从不同的角度，看待液态到固 态的相变过程。 凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转 变为固态铸坯的过程即为凝固。凝固是从传热的角度 来分析钢水到铸坯的过程，而不涉及（或不考虑）微 观上的原子行为。 结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向 “远程有序”的转变，使原子排列成为按一定规则排 列的晶体。结晶是从晶体的生核、长大等过程来研究 从液态到固态的过程。
12
钢液结晶的必要条件——组成过冷
组成过冷包括 ①温度过冷 ②成分过冷 即由于温度下降造成杂 质析出，使得钢液在新的浓度下有新的结晶温度. 结论： 1、具有一定过冷度是金属结晶的必要条件，也是结晶的 热力学条件。即液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。 过冷度越大，结晶驱动力也就越大；过冷度小于或等于 零时，驱动力就不复存在，所以液态金属在没有过冷度 的情况下不会结晶。 2、结晶的必要条件是体系温度必须小于平衡温度。 3、结晶时系统自由能要减少，而自由能减少是以释放 潜热的形式来实现的； 过冷度△T越大，系统内结晶潜热放出来就越容易，结晶 就越快。也只有通过传热才能实现释放潜热，即也才能 实现结晶和凝固。
凝固原理
3.3.1 溶质再分配
• 液相完全均匀化，固相中不发生任何扩散
• 设合金C0在T1开始结晶， 并随着温度的下降，结晶 连续进行。 固相中无任何扩散，所以 在不同温度T1、T2，…… 形成的a，便始终各自保持 着与其形成温度相对应的 平衡成分C1a、 C2a ，……。这样，当温 度降至相当于固线的T3 时，所有固相a的平均民分 必然位于C0之左。
23
3.3.1 溶质再分配
• 若令K0=Ca/CL，由fL=1-fa，可得dfL=-dfa，则可将 上式变为： (1-K0)CLdfa=(1-fa)dCL+faK0dCL • 分离变量积分，并利用Ca= K0CL可得： CL=C0[1-（1-K0）fa]-1 Ca=K0C0[1-(1-K0)fa]-1
aC ⇔LC
a 1
( )
( )
L 1
16
3.3.1 溶质再分配
• 并以此来更替旧的平衡关系。新平衡关系建立后， 利用杠杆定律，则可求出两相的相对量：
a%=[(C1L －C0)/(C1L － C1a)]×100% L%=[(C0－ C1a)/(C1L － C1a)]×100%
• 结晶过程的进一步发展，有赖于温度进一步下 降。设冷至T2，这时结晶分两方面同时进行： • 在T1时已不同程度成长的晶体再在T2继续长大 • 在T2由L(C1L)中重新生核并长大。
21
3.3.1 溶质再分配
• 若使分段冷 凝过程中的 温度差△T 缩 小 到 dT ， 即 成 连续平衡冷 凝过程，即 液、固两相 随时随地都 可达到平衡 成分，如图 实线所示。
22
3.3.1 溶质再分配
• 设此时固液两相的分数分别为fa和fL(=1-fa)，如有微 量固相dfa析出，则固、液相的成分必随之发生变化， 分别增加dCa和dCL，如图虚线所示。 • 由于faCa+fLCL=定值C0 ，故微分之，即得平衡凝固 的质量微分方程： fadCa+Cadfa+fLdCL+CLdfL=0 1、3两项分别相当于区域1和3 2、4两项之和，即Cadfa+CLdfL[=-(CL-Ca)dfa] 相当于区域2
凝固原理 第二章 凝固过程的基本原理
包晶反应过程中的原子扩散
快冷而可能发生的包晶反应示意图
包晶反应的应用
（1）轴承合金需要在软的基体上分布硬质点，以提高耐磨性。例如， 10~12%Sb的Sn-Sn合金就是典型的轴承合金，它以硬的β‘粒子分布在 Sn固溶体基本上。然而，单纯的Sn-Sb二元合金有一定的缺点，主要 是先结晶的β‘相比重低于液相，容易上浮形成偏析。为此，特意加入少 量Cu来避免这种现象。
L B(0.53)
H (0.09)
1495C
J (0.17)
L36 995C Cu L87
二元合金凝固过程的溶质再分配
二元合金凝固过程中，各组元在液相和固相中的化学位不同，析出固相 的成分不同于周围液相，固相的析出将导致周围液相成分的变化，并在液相 和固相内造成成分梯度，从而引起扩散现象，发生溶质再分配。
晶体的形核
形核影响因素：形核温度、形核时间、形核基底的数量、接触角、形核基底的形状。
对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控制。形核过程的控制包括促进形核、 抑制形核和选择形核。 1. 促进形核
在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小的等轴晶组织以提高力学性能。为此，常 常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率。如增大冷却速率，在大的过冷度下形核；利用浇 注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；添加晶粒细化剂，促进异质形核；采用机械振动、 电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小 的等轴晶组织。 2. 抑制形核
固溶体合金(单相合金)的凝固
典型的金属凝固方式 a) 定向凝固 b)自由凝固
定向枝晶生产的特征尺寸
枝晶生长形态及特征尺寸是由凝固过程中的热扩散、溶质扩散、界面能、液相对流以 及界面原子动力学决定的，在合金成分给定之后可通过改变凝固过程的控制参数来控 制。定向凝固特征尺寸的控制参数是生长速率和温度梯度，而自由枝晶的T时析出体积为V的晶核引起的体积自由能变化GV 及产生的界
凝固理论的发展概论
重要影响。
(2)【凝固过程与控制是制造业的基本方法和关键技术之一】
铸造技术因其可低成本生产复杂形状构件而成为机械制造业关键技术
。
(3)【凝固是新材料研制的重要手段】
战略
地位
凝固技术是非平衡凝固成为非晶、准晶、纳米等非平衡新材料研制的
重要途径。
（3）Flemings（MIT）等从工程的角度出发，研究了两相区内液相流动效应，提出
了局部溶质再分配方程等理论模型推动了凝固科学的发展。
（4）捷克的Chvorinov通过对大量逐渐凝固冷却曲线的分析，引入了铸件模数（按
照模数理论，铸件的凝固时间取决于它的体积和传热表面积的比值，其比值称为
凝固模数，简称模数，用M=V/A (cm)表示 ）的概念，建立了求解铸件凝固层厚
熔化、凝固过程。
商朝“钟鸣鼎食”是权贵的象征。司马迁论人能出类拔萃，富甲一方，
实有非凡之毅力。盖人精打细算，勤奋节俭，乃生财致富之正途，故致富者必出奇
制胜也。耕田务农乃繁重之业，而秦杨以之为一州首富。掘坟盗墓本为作奸犯科，
而田叔以之起家兴旺。赌技博戏本为不良之行，而桓发以之而富甲一方。沿街叫卖
为男人贱业，而雍乐成以之殷实富饶。贩脂卖膏为耻辱之业，而雍伯以之获利千金。
中国科学院沈阳金属研究所快速凝固及非平衡合金国家
重点实验室，在超高温条件下，研究非晶的形成规律时，发
现了新的亚稳态相和具有象
研究
对象
(1)金属材料制备；
(2)金属材料的成形加工；
(3)无机非金属材料的合成与晶体长；
(4)非平衡新材料的研制；
(5)凝固过程的多尺度、多学科建模与仿真
北京大钟寺的永乐大钟，是明永乐十八年（公元1418~ 1422）铸造的，重46t，
第二章凝固过程基本原理
（3）孪晶机制
孪晶面交叉处形成沟槽，原子可以沉积在 沟槽根部孪晶面两侧的晶面上，使之侧向 铺过。
生长过程中，沟槽可仍保持下去，生长不 断地进行。
三、晶体生长速度
1. 对连续生长的粗糙面，生长速度为
D—原子扩散系数；R—气体常数； ΔHm—熔化热； ΔT—过冷度； Tm—平衡结晶温度； μ1—常数
液体中原子集团的统计
平均尺寸r0，随温度的 降低而增大。
r0与r*相交时，相应的 过冷度为ΔT*， 过冷度达到ΔT*后，原子集团平均半径r0已 达到临界尺寸，开始大量形核。
温度进一步降低，r0更大，r*更小，形核 数量也就越多
二、形核率
ΔGA—扩散激活能； ΔG*—形核功 ΔT→0时，ΔG*→∞，形核率I→0 ΔT ↑， ΔG* ↓，I↑ 过冷度达到临界过冷度 ΔT*，形核率迅速提高 计算及实，晶体与杂质基底相互完全润湿， ΔGhe*=0，此时结晶无需通过生核而直接在衬 底生长。
θ=180º，晶体与杂质完全不润湿， ΔGhe*= ΔGho*，此时非均质形核不起作用
通常情况下θ小于180º θ越小，则ΔGhe*越小，夹杂界面的非均匀 形核的能力越强，形核过冷度ΔT*越小
在大量非均质形核的 过冷度下，均质形核率 Iho≈0。所以在实际金属 和合金中难以发生均质形核
（1）
因ΔGV，始终为负值， 故，第一项自由能部分使 系统能量降低； 而第二项表面自由能使 系统能量提高。 r＜r*时，总的自由能随r
增大而上升 r=r*时，ΔG达到最大值ΔG* r继续增大，系统自由能随之开始下降 对应与r*的ΔG*，称为形核功 ΔG*表示形核过程中需克服的能量障碍
则得到临界晶核半径
二、非均质形核的条件
1. 晶格错配度 晶格与杂质的界面张力σSC越小，相互润湿 越好，越有利于形核 用错配度δ表示结晶相晶格与杂质基底晶 格共格情况。
第二章 凝固热力学(最新)
第二节 二元合金的稳定相平衡
dF＝dFA＋dFB ＝(PA＋PB)dVA＝0。 但dVA≠0，所以，PA＝PB。
当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相 当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时， 的压强应相等。 的压强应相等。
假设两相间的接触面是平面，如果接触面 为弯曲界面，如图所示，
化潜热远低于气化潜热。根椐金属汽化潜热与熔化潜热的 比值，可以推出金属在熔时其配位数变化时很小的。 (三)熔化熵 三 熔化熵 表明物质（或系统）内部混乱程度。熵增大 ，混乱程度增加。
第一节
液态金属结构
金属在熔化时熵有较大的增加，说明金属在熔化时虽然原 子间距及配位数变化不大，但是原子排列的有序度却得到 了一定程度的破坏。
相：体系中均匀一致的部分，该部分与其他部分有 明显的分界线。
金属熔体有固 体从熔体中析 出
固体与金属熔体之间有 一个明显的分界面存在 （固/液界面）
体系于两相以上的多相状态
相平衡问题
第二节 二元合金的稳定相平衡
一、热平衡
设将A和B两个相封闭在一 个与环境无热量和物质交 换的体系内，A与B两相间 只有热量交换，即A，B两 相间的隔板完全固定，只 能导热，如图1—1所示。
式1－3与式1－4相加，可得：
第二节 二元合金的稳定相平衡
当TA＞TB时，d(SA+SB)＞0，即体系处于不平衡状态，热量 由高温传至低温。
当体系处于平衡态时，由热力学可知，其熵应为最大值，也 就是d(SA+SB)=0，于是可以得出δQ(TA-TB)＝0, 但∆Q≠0，故有: TA=TB。
两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。
第一节
液态金属结构
两类凝固反应的区别：一类是突然转变成晶体，另一类 是连续地转变为玻璃质。 原因：具有不同的物质结构(分子结构和晶体结构)，液 体中形成结晶相核心的机率不同所造成的。
材料成型 第02章上
图2-4： 容器内气体压力做体积功
第二章 材料凝固理论
概括介绍了材料凝固的热力学基础，凝固的形核、生长 及溶质再分配规律 简要论述了共晶合金的凝固特点、材料的凝固方式及凝 固成形的应用
重点： 自发形核与非自发形核的热力学与动力学条件 固液界面生长方式；非平衡杠杆定理；成分过冷判据； 合金凝固方式及 凝固成形的应用 难点： 溶质再分配规律 成分过冷与晶体生长形态 凝固成形的应用
• 从固-液界面微观尺度考虑，可将其自然划分成粗糙界 面和光滑界面。光滑界面也被称作小晶面， 其表面有很多 空位或几乎没有空位，粗糙界面又称作非小晶面，晶体表 面有一半空缺位置时自由能最低，大部分金属属于其类。
图2-16 界面原子角度的差别
需要指出的是，固-液界面的结构，是以原子尺度 为标准划分的。从原子尺度上说是粗糙的，在宏观 上却是“光滑”的；反之，在原子尺度上是光滑的， 从宏观上看却是“粗糙”的，如图2-16，示意界面 原 子角度的差别，图2-17示意了宏观角度界面的差别。
• 形核率：形核率是单位体积中、单位时间内形成的 核心数目。 • ΔT增大，ΔG*下降，形核率I上升。表达式为：
G G A I C exp exp KT KT
式中：K 为波尔兹曼常数， I * Δ T ≈ 0.2T m Δ GA 为扩散激活能。 • 对于一般金属，温度降到 某一程度，达到临界过冷度 （ΔT*），成核率迅速上升， ΔT 计算及实验均表明， ΔT*～0.2Tm左右，可见，均质形核 需要很大的 过冷度。而在这之前，均质形核的形核率随过冷度 的增加几乎始终为零，即不可能发生形核。
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第二讲凝固的基本理论•钢液结晶－均质形核—非均质形核•晶核长大的驱动力—成分过冷理论•树枝晶凝固•凝固结构及其控制•凝固显微偏析与宏观偏析•钢的高温力学性能2 连铸的重要作用现代炼钢技术的发展（连铸技术的作用）（1）1947年－1974年：技术特点：转炉、高炉的大型化；以模铸－初轧为核心，生产外延扩大。
（2）1974年－1989年：技术特点：全连铸工艺，以连铸机为核心。
（3）1989年－现在：技术特点：连铸－连轧工艺，以薄板坯连铸，连铸－连轧为代表，钢厂向紧凑化发展。
•炼钢的任务是生产合格的连铸坯，因此如何将液态金属转化为合格的连铸坯是炼钢生产中的重要一环。
•液态金属转变为固体金属的过程就是凝固过程，凝固过程主要是晶体或晶粒的生成和长大过程，所以也称结晶。
•从微观来看，凝固是金属原子从无序状态到有序状态的转变，也就是液体中无规则的原子集团转变为按一定规则排列的固态结晶体。
•从宏观来看，它是把液体金属储藏的显热和结晶潜热传输到外界，使液体转变为有一定形状的固态。
对凝固的要求：（1）正确的凝固结构；（2）合金元素均匀分布；（3）最大限度的去除钢中气体和非金属夹杂物；（4）凝固产品表面和内部质量良好；（5）钢水收得率高。
凝固是炼钢生产中非常重要的环节，凝固过程所发生的物理和化学变化将直接影响钢的质量和成本。
均质性铸坯：顺序凝固⇒均质凝固CSP 铸坯柱状晶发达C55.9871.3490.21b.等轴晶发达22.9142.5181.29a.柱状晶发达S Si 达到合格成分范围的频度，%a.柱状晶区发达b.中心等轴晶区发达模铸偏析示意图实现铸坯高等轴晶率的措施4.液芯压下（轻压下，大直径辊压下，连续锻压，热应下压下）低温度梯度，等轴晶率96 %高温度梯度，等轴晶率0 %过热度4℃，等轴晶率90%过热度26℃，等轴晶率30% 1.低过热度2.低温度梯度3.电磁搅拌电磁搅拌+低温度梯度有电磁搅拌，98%等轴晶无电磁搅拌，38%等轴晶1. 钢液结晶与凝固结构1.1 液固相变的热力学特点金属在熔化温度时，液相和固相处于平衡状态。
排除或供给热量，可使平衡向不同方向移动。
当排除热量时，液态金属转变为固体。
根据热力学的基本原理，过程能自发地从自由能高的状态向较低的状态进行。
金属在平衡温度Tf（结晶温度）时：液体向固态转变体积自由能的变化：△Gv＝Gl－Gs；焓的变化：△Hf＝H1 –Hs (或称结晶潜热Lf)；熵的变化：△Sf＝Sl－Ss，则：Gv＝△H－T△Sf（1）在结晶温度T＝Tf时，固液相平衡，△Gv＝0，则：Sf＝△Hf/Tf（2）当温度为T时，△Gv≠0，则：Gv＝Lf（Tf－T）/ Tf液体温度高于凝固温度，△Gv为正值；低于凝固温度，△Gv 为负值。
Tf－T＝△T称为过冷度。
过冷度越大，系统的结晶潜热越容易放出，就越容易结晶。
这是结晶的热力学条件。
1.2 结晶的基本类型结晶是物质状态的转化，属于相变的范围。
在结晶过程中，必然要发生结构的变化，但对合金来说，同时还可能发生化学成分的变化。
根据这个特点，理论上可将结晶分为两大类：1.同分结晶：其特点是结晶出的晶体和母液的化学成分完全一样，或者说，在结晶过程中只发生结构的改组而无化学成分的变化。
纯金属以及成分恰处于相图中液相线（或液相面）的最高点或最低的那些合金（包括固溶体和化合物），即固、液相线（或面）重合为一点的合金其结晶都属于这一类，也可以把它看作是纯聚集状态的转变。
2.异分结晶：其特点是结晶出的晶体和母液的化学成分不一样，或者说，在结晶过程中，成分和结构同时都发生变化，也称选分结晶。
绝大部分合金，特别是实际应用合金的结晶，大多可归于这一类。
显然，这一类结晶过程较复杂，但它与实际生产关系甚大。
此外，也可以根据结晶后的组织特点，而将结晶分为以下两类：均晶结晶：其特点是结晶过程中只产生一种晶粒，结晶后的组织应由单一的均匀晶粒所组成，即得到单相组织。
同分结晶的金属和合金当然属于这一类，但不少异分结晶的合金，例如固溶体合金系的结晶属于这一类。
非均晶结晶：其特点是结晶时由液体中同时或先后形成两种以上的成分和结构都不相同的晶粒。
各种共晶合金系和包晶合金系中绝大部分合金的结晶属于这一类。
铸态合金的复相组织大多由此而形成。
1.3结晶的微观基本过程尽管结晶的类型较多，表现形式不一，各有其特点，但是其基本过程却是一致的。
结晶是晶体在液态中从无到有、由小到大的过程。
从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为生核；由小变大可以看作是晶体出生后的长大过程，称为长大。
二者即紧密联系又相互区别。
在铸态组织中所观察到的许许多多晶粒就是这样形成的。
图1为微体积内结晶过程的示意图[1]，这里假设液体在相当于图中所示的小体积内，第一秒钟生出5个晶核，至第二秒钟时，它们已长大到可观程度，并呈现出规则的几何外形，与此同时，又有5个新晶核形成。
以下依次类推。
直到第七秒钟时，各晶粒已由单个地孤立自由长大，经过中间局部接触相互干扰，而犬牙交错地完全相互接触了，若这时液体也完全消失，那么整个结晶过程就完成了。
显然，结晶刚完成时所获得的组织应是形状和尺寸都不甚规则的多晶粒组织。
图1 结晶过程示意图总之，结晶的一般过程应该是一个由生核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。
对一个晶粒来讲，它具有严格区分的生核和长大阶段，但是从整体来讲，二者是交织在一起的，除非是单晶体的结晶过程。
不同类型的结晶只在于生核和长大的具体环节不同。
下面我们将对“生核”和“长大”过程进行深入的讨论。
1.4 均质形核如果说，晶核是刚刚“出生”的小晶体，那么在出生以前，一定会有一个“胚胎”过程，“胚胎”的发生是和液体的结构密切相关的。
液体金属中存在许多体积很小的近程有序排列的“原子集团”，当有一定的过冷度时，这些“原子集团”就会形成胚胎晶核。
如果在一个均匀液相A中，在一定过冷度下，产生了新的固相B，则固相B只有达到一定临界体积时才能稳定。
形成新相晶核引起系统自由能的变化包括：1）体积自由能ΔGv，即在A相中形成B相而引起体系自由能的下降；2）表面自由能ΔGF ，即形成新相B产生固液交界面而引起自由能的增加。
若形成球形晶核（半径为r），则：ΔGv＝－(4/3)(πγ3 (GA-GB)) （3）ΔGF＝4πγ2σ（4）式中：GA为A相体积自由能γ；GB为B相体积自由能；σ为A、B两相界面自由能；形成新相晶核总自由能变化为：ΔGΣ＝ΔGv＋ΔGF＝－(4/3)(πγ3 (GA-GB))＋4πγ2σ（5）由图2可知，当ΔGΣ达到最大值时的晶核大小叫临界半径r*，当r＝r*时，求r*：图2 自由能与晶核半径的关系(6)由（6）式可知：临界晶核半径r*是与过冷度成反比。
由图(2)可知：·r<r*：晶核长大导致系统自由能增加，新相不稳定；·r>r*：晶核长大导致系统自由能减少，新相能稳定生长；·r＝r*: 形核和晶核溶解处于平衡。
因此：在一定温度下，任何大于临界半径的晶核趋向于长大，小于临界半径晶核趋向消失。
虽然r>r*的晶核长大能够使体系的自由能降低。
但是当r＝r*时，ΔG为正，这说明形成临界晶核时，需要一定的能量，这个补充的能量叫形核功ΔG*。
也就是只有获得了大小相当于形核功ΔG*的额外能量的原子集团才能形成临界晶核。
这部分额外能量主要靠液态金属的能量涨落来供给的。
所谓能量涨落是指微元体积内自由能短暂的偏离平均值，因此在液体中具有能量涨落的微元体，在某一瞬间，获得了足够高的能量以补偿形成临界晶核所欠缺的那部分能量，使其形成晶核。
如果没有能量涨落，则原子集团就无从得到缺少的那部分能量的补充，晶核就不能形成。
因此可以说，能量涨落是晶核形成的动力学条件。
将式（6）代入（5）式就可以得到形成临界晶核半径的形核功：ΔG*＝（16πσ3Tf2）/ (3（Lf△T）2)＝（1/3）（4πr2σ）(7)由（7）式可见，形核功是临界晶核表面能的三分之一。
过冷度△T越大，ΔG*越小。
因此，要形成稳定的晶核，必须有过冷度与其相适应的能量涨落。
所以，形核速率随过冷度增加而增加。
形核速率I为：I＝Fsi·Sc·N·exp(-ΔG*/kT) （8）式中Fsi为原子从液体向晶核表面的跳跃频率，Fsi＝DI / α2（DI为液体中原子扩散系数，α为跳跃距离）。
Sc为围绕在晶核周围的原子数，大致表示为4πr2/σ2，N为液体中1m3中的原子数。
如N＝1028/m3，DI＝10-9m2/s，α＝0.3×10－9m，则：I＝1040exp（（－16πσ3Tf2）/(3Lf△T2KT) （9）式中R为波茨曼常数。
1.5 非均质形核由1.4可知，均质形核需要有0.2T的过冷度。
但是f钢凝固时液相的形核比均质形核所要求的过冷度要小得多，只要有几度到20℃的过冷度就可形核。
因此在实际生产中钢的形核不是均质，而是非均质形核。
所谓非均质形核就是钢形核时，将存在于液相中的悬浮质点和表面不光滑的模壁等，作为核心的“依托”而发展为晶核。
因而降低了形核功，相同的形核速率，需要的过冷度也就小了。
图4 在已有平面上形成球冠晶核过冷度比均质形核大为减少。
在实际生产中主要是非均质形核。
除模壁表面作为“依托”形成晶核外，液体金属中常含有两类小质点：一类叫活性质点，如金属氧化物（A12O3），其晶体结构与金属晶体结构相似，它们之间界面张力小，可作为“依托”而形成核心。
另一类是难熔物质的质点，它们的结构虽然与金属晶体结构相差较远，但这些难熔质点表面往往存在细微凹坑和裂纹，其中尚未熔化的金属，可作为“依托”而形成晶体核图5 均质与非均质形核速率的比较心。
因此，可以在钢液中加入形核剂以细化晶粒。
1.6 晶核的长大1.6.1 晶体生长能量消耗钢的结晶过程应该是一个由生核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。
在液体中形成稳定晶核之后，晶核要长大。
晶核长大实质上就是液体中原子向固体的转移，这个过程的能量消耗包括：（1）原子的扩散对合金来说，晶体生长时在固液交界面发生了溶质再分配，在晶体表面形成溶质富集层，液体的运动和溶质扩散，促使溶质离开界面迁移到液体中去。
消耗于驱动溶质传递的过冷度：()Ci L f D T T T ==Δ（22）式中：T f 为液相线温度；T L （Ci ）为溶质浓度C i 的液体温度。
（2）晶体缺陷由于晶体的非平衡生长，常含有微小的缺陷。
有缺陷的晶体比平衡凝固的晶体要求有较高的自由能，这样消耗于产生非平衡凝固晶体的过冷度：ΔTE=T L（Ci）—T E（Ci）（23）式中：TE（Ci）为与界面液体浓度Ci相平衡的温度。
（3）原子的粘附晶体生长时液体中的原子堆积成平面集团，粘附于交界面而逐渐长大。