乳化炸药组分分析

英文文献原文及译文
热分析法测定乳化炸药中水分、
硝酸铵、硝酸钠的含量
学生姓名： 梅喜龙 学号： 0704054229
学 院： 化工与环境学院
专 业： 特种能源工程与烟火技术
指导教师： 李永祥
2011年 6月
中北大学
热分析法测定乳化炸药中水分、硝酸铵、硝酸钠的含量Romana Cerc Korošec*, Petra Kaji_ and P. Bu kovec
化学化工工程学院，卢布尔雅那大学，Ašker eva5,1000卢布尔雅那，斯洛文尼亚乳化炸药的主要成分是由饱和的硝酸铵的水相均匀的分布在油相中的油包水型乳化基质。

油包水型乳液中的所有成分几乎都能用热重和差示扫描量热法测定。

等温TG 测量来测定水分含量，同时使循环DSC分析来确定硝酸铵的质量。

如果氧化剂硝酸铵中含有硝酸钠，有必要用乙醚将两种硝酸盐从有机物中定量的分离开来。

在沉淀出来的盐的TG析出曲线的基础上，可以计算出硝酸铵的含量，硝酸钠的含量也可以从原始样品的测量中获得。

关键词：硝酸铵，DSC，乳化炸药，定量测定，热，水在油（W / O型）乳化剂
简介
乳化炸药，是1962年开发出来的，其特点是较高的爆速，能将岩石炸碎。

其具有良好的安全性能和低的基本成本[1]。

它是由油包水型乳化基质和敏化材料组成的。

其主要成分是全液体系统的密切混合，既高饱和度的盐溶液以纳米级的微粒均匀的分布在体积量较少碳氢化合物中，油料物质在液滴表面形成一层薄膜。

水相通常包含铵硝酸盐（AN）与其他盐类，如钠，（SN）和硝酸钙，处于亚稳态到饱和溶液。

硝酸铵是最便宜的氧化剂因此可以用来做工业炸药主要氧化剂。

它是影响炸药能量的主要成分，约占整体组成的70％。

分散的水相占乳液质量分数的90%左右，连续的油相占10%。

乳化剂能够使具有不同极性的两相形成稳定的乳化基质并能保持极性的过冷状态。

这种乳化基质是还不具有爆炸感度的炸药。

要成为一种有效地工业炸药还要向其基质中加入些玻璃或塑料空心微球来降低其体系的密度，也可以加入些高能燃料的铝粉。

这些都能在移动的车载设备上完成，然后可将形成的最终炸药加入到钻好炮口中[2]。

气泡的类型和分布是确定乳化炸药爆炸性能关键。

水被证明是一种有效引爆的抑制剂，可以通过控制基质中水分的含量来调节炸药的感度，稳定性要求是针对乳化基质由于结晶，导致破乳而引起炸药失去爆炸特性。

热量法通常用于爆炸材料的分析。

最近，Sueska 和Raji [3]做了一篇关于这个主题的综述论文包含了54篇参考文献。

据他们说很少采用热分析的方法来分析爆炸材料，一方面异质性的样本和相关的小样本用于这种方法分析，另一方面，在测量的同时分析
反应的动态特性，可以显示通过改变样品的质量和加热速率对输出信号的影响，可以做到定量的精度分析。

这些因素可以解释为什么量化数据的推导需要精确的校准，并考虑采取一切必要的更正。

据我们所知，也没有描述复杂的乳液用热分析方法进行样品定量分析的出版物。

我们工作的主要目的是介绍一种快速定量测定乳化液中硝酸铵、硝酸钠、水含量的方法，这将要求有最低限度的分析工作，如单相分离。

准确和精确的结果需要进行质量控制，并确保在其保质期的乳液稳定性（水分含量，硝酸铵的结晶）。

实验
99.999％的硝酸铵。

测量之前放在150℃的环境下干燥数小时。

准备两种被分析的油包水型乳液的样品，样本1的是硝酸铵做唯一的氧化剂，而在样品2是添加有硝酸钠做氧化剂的。

热重量分析法是利用一台Mettler Toledo TG/SDTA 851e仪器在每分钟空气流量
100ml的动态中测量的。

在动态测量20—30mg的样品时，要将其放在一个150L带有穿孔盖子的氧化铝坩埚中。

温度从25℃以每分钟5℃的速率升高到850℃。

减去基准温度。

实验进行的最好的分析温度要高于理论温度的25到300℃的范围。

在Max res分析方法的参数设置如下：最大升温速率2k/min，最小升温速率0.5k/min,最高极限值0.2μg/s，最低极限0.05μg/s。

当质量损失超过每秒钟0.2μg时，加热速率自动的降低到0.5k/min。

实验中使用的一个铝坩埚，用50μL穿孔盖子盖上。

因为在max res测量前温度程序是未知的，所以基准线不能被减去。

样品要置于在恒温100℃的条件下测量，加热炉的升温速率为一分钟5K温度从25℃升高到100℃后恒温6个小时。

DSC法分析了用梅特勒-托利多差示扫描量热仪822e分析大气中TG相同的情况下的测量结果。

检查样品(质量大约400μg)放在一个40μL的铝锅内。

从25至135 ℃范围内以每分钟5K的速率加热和冷却循环几次，分别对样品1、2中的硝酸铵进行测量。

在重复循环的过程中打开几次坩埚，或是盖上一个带孔的盖子，第三种情况是盖一个带有50μm穿孔的盖子。

用一个空的铝坩埚用于样品盘相同方式覆盖，作为对照试验。

通过DSC分析仪校准高纯度镓，铟，锌。

镓由不伦瑞克联邦物理技术研究院提供参数，而锌和铟从梅特勒托利多公司提供参数。

差示扫描量热仪的标准和所有用于DSC分析的样品都要放在梅特勒托利多MX5天平上进行仔细称量。

将样品2的硝酸钠和硝酸铵进行
分离。

一小份样品轮流的与二乙基乙醚进行混合。

这两种盐不溶于乙醚，而石油和乳化剂在溶液仍然存在。

过滤出沉淀的盐在70℃下干燥。

图1.样品1、2TG曲线的比较
结果和讨论
图1显示了样本1、2的TG曲线，其中样品1中包含有水、硝酸铵、油、和乳化剂：样品2中还有一定量的硝酸钠。

从室温加热到50℃水从样品中释放出来。

很显然在脱水和硝酸铵、油的热分解间没有明显的平台期。

在较低的升温速率下可以得到两个过程较好的分辨率曲线，但即使在0.4K/min的升温速率下我们也不能清楚地将第一份质量损失和第二份分开。

样品1在加热到320℃时质量损失达到110%。

样品2展示了另一种质量损失（起始温度大约610℃）是由于硝酸钠热分解导致的[4、5]。

有些作者声称，硝酸钠的热分解在800℃已经完成了[6]，但wealways发现了残留的，按剩余质量，很可能是氧化钠[5]。

图2.样品1的TG曲线。

图2 中样品1的测量曲线表明：可以把硝酸铵和油相开始热分解和脱水过程分离开来。

不幸的是，因为温度程序的调整本身预设的参数是基于TG曲线（质量损失速率）的。

我们不可能减去一组空白曲线和由于脱水而产生的质量损失以及分解过程也不能准确的表现出来。

但是，这种测量可以帮助我们判断所有水分离开样本时的恒温温度（100℃）。

图3 是两个样品等温TG曲线。

脱水所需用的时间取决于样品的主要成分。

样品2的曲线在180min后开始稳定，而对于样品1的曲线稳定时是出现在5h后。

从100℃时的恒温质量损失可以断定两份样品中的水分含量。

图3. 100℃时的等温TG曲线
脱水后，测硝酸铵和油相的分解时还需进一步的加热，根据的化学反应过程：
432n 2223()7n 3nNH NO CH nCO H O nN +→++[1]。

从在310℃时质量损失的差异可以得出水分、硝酸铵、油和乳化剂的含量。

硝酸铵已经得到很好的研究，因为因为他至少经历从室温到融化169℃两个过程（图
4.）[7]。

相变温度特别是从第四到第三和第四到第二状态取决于几个因素[7 ,10]。

最为显著的几个过程表现为水的含量、样品的热分解过程、杂质含量。

水分的含量是导致状态四向状态三转变过程的原因，这个转变过程发生在较宽的温度范围内[7,8]。

图中Ⅲ—Ⅱ在126℃出现的峰值不受条件的影响,焓值和温度的重复性好[7]。

几个值分别发表了这一相变焓，范围从51.2J/g 至63J/g 。

图4.硝酸铵干燥的DSC 曲线
我们进行几组循环试验把干燥的纯硝酸铵从25℃加热到135℃。

在忽略测量条件的情况下第一次得到的值比第二次得到的值要小（表1）。

使用一个带孔的盖子实验室，测量值开始慢慢下降。

第五次的测量值比第二次的下降了3.0%。

当使用平底锅是这种现象更为明显。

因此,进行了相应的TG 测量(温度一样的节目,同一类型的坩埚和盖子)在同一样品。

从图5中可以看出，相同的时间内带空的盖子和不带孔的盖子的情况下质量减少的差别很明显。

这就意味在此温度下硝酸铵有一个不容忽略的蒸汽压力。

从第一次到到五次测量的质量损失0.5%（带孔盖子）和3,8%(不带盖子)。

测量质量损失符合差示扫描量热分析观察到的循环实验结果。

在一个带50μm 穿孔的盖子的情况下， TG 和DSC 曲线在几个周期仍然是稳定的，△H=-55.20±0.20J/g(十组循环试验的平均值，每个平
均值来自第二次到第十次的加热扫描数据)。

此值非常接近1967年已经出版的焓值（△H=-55.41±0.38J/g）[11]。

序号无盖打孔盖子排孔盖子
1 54.83 54.80 55.16
2 54.88 54.87 55.21
3 54.32 54.83 55.19
4 53.76 54.78 55.22
5 53.21 54.69 55.20
图5.TG循环试验（十组即热和冷却周期）
在乳液中硝酸铵是以非晶形的形式存在的。

乳化液的循环转变就是硝酸铵的晶态与非晶态的相转变过程（图6）。

在第一个加热周期时没有观察到峰的出现，在第二个加热周期时峰的基本形状形成。

在加热几个周期之后最大值在126℃时达到一个稳定的值，然后通过简单的样品焓值和标准硝酸铵焓值的区分用来计算样品中硝酸铵的含量。

其测量误差大约为0.7%。

对于纯的硝酸铵也必须放在一个带有穿孔盖子的坩埚中进行循环实验。

我们还发现当水分从样品中减少时乳状液中硝酸铵开始结晶。

图6.样品1 DSC循环实验重复扫描硝酸铵开始结晶
表2.计算不同坩埚条件下样品中硝酸铵的百分含量
序号无盖穿孔盖子排孔盖子
3 73.1 75.6 59.5
4 71.9 77.8 74.1
5 70.
6 78.4 78.2
6 68.8 78.1 79.2
7 67.5 77.8 79.3
8 66.2 77.4 79.5
9 64.9 77.0 79.5
10 63.8 76.7 79.5
图7.样品1的TG循环试验（10个加热和冷却循环周期）
随着相应TG在相同条件下的测量，脱水必须是完整的，硝酸铵在第四或五次循环时完全结晶（图7，表2）。

脱水在没有盖子或是带有穿孔盖子的坩埚内先发生。

这就意味着最小循环周期内在126℃是峰值达到最大，但这个值是发生在质量减少后一些硝酸铵已经蒸发了。

在密封的坩埚实验过程中，循环温度范围内没有观察到峰值。

用DSC测量是不能来描述分析样品2的，这里面还有另一种氧化剂硝酸钠。

图8显示了样品2的DSC曲线，这是先前在25到135℃的九次循环实验的曲线。

硝酸铵已经结晶但其含量不能被确定，因为它与硝酸钠混合形成共晶系。

在50℃左右时的相变焓不足以计算出样品2中硝酸铵的含量。

图8.样品2前九次DSC测量曲线
图9.TG 法测量样品2(硝酸钠和硝酸铵分离后的)
两种盐可以定量的从乙醚溶剂中分离开来，可以按照下面的公式计算样品2中的百分含量： =（硝酸铵）（硝酸铵）样品分离（硝酸钠）（硝酸钠）样品分离
中北大学2011届英文文献译文 第 10 页 共 10 页 82.6%*13.7%==65.0%17.4%
样品（硝酸铵） 在样品二中在蒸发和硝酸铵和有机油相热分解之后剩余的的质量就是硝酸钠的含量（图9）
在测量硝酸钠含量上可能存在误差。

例如，比样品2中硝酸钠（13.2% 图9a ）的含量百分数低0.5%沉淀物中硝酸铵（82.1% 图9b ）的含量值低0.5%。

得到样品中硝酸铵的含量为60.5%。

如果两者的差异是0.3%可以得出硝酸铵的含量为62.3%。

为了避免有较大的误差，至少要进行五次测量来确保测量时无系统误差。

结论
实验证明热分析法（TG 和DSC ）可以分析确定乳化炸药中水分、硝酸铵、硝酸钠、油相的含量。

水含量测定是在100℃恒温下用TG 法测量的。

样品1中硝酸铵的含量是通过DSC 法在25℃到135℃加热和冷却十次循环测定的。

实验过程中水分蒸发硝酸铵结晶析出。

从126℃的相变焓可以计算出硝酸铵的质量。

有机油相的含量可以从样品差异计算得到。

样品1、2中水分、硝酸铵、硝酸钠、油含量如下：
样品1 样品2
水
13.6% 15.8% 硝酸铵
79.5% 65.0% 硝酸钠
- 13.7% 油 6.9% 5.5% 样品2中的硝酸钠的含量和用TG 法在520℃测量的剩余质量情况相一致。

硝酸铵含量的计算是基于一个等式的，等式假设样品2中的硝酸铵和硝酸钠的比例与其在乙醚溶液的定量析出相等效，而有机油相让然保留在溶液中。

再次。

100%的差异是源自油和乳化剂的总量。