物化朱文涛47 连续链反应推导速率方程

k1
B
+
C
t (p=1.5 p ): 0.5 p
0.5 p
0.5 p

t t1 2
ln 2 ln 2 3.5s k1 0.2
三、连续反应 (consecutive reaction)
以1-1级连续反应为例 A t ＝0 t
k1
B 0 y
k2
a x
C 0 z
(a= x+y+z) (1)
k 2 310 K 310 K
k2 (310K) E2 1 1 310 ln ln 2 ln k2 (298K) R 298 310 298

E2 46.89kJ mol1
θ
(3) 求298.2K时该反应的 r H m
∵
K(310K) = K(298K) θ d ln K θ r H m 0 即 2 dT RT
……………………………
k4
2. 链反应的步骤： (1) 链引发 (chain initiation)：产生自由 基，活化能大 (∵需要拆断化学键)。 上例Ⅰ。 (2) 链传递 (chain propagation)：自由基 与分子反应产生新自由基。比分子间 反应容易，活化能较低。上例Ⅱ、Ⅲ。
(3) 链终止 (chain termination)：断链， E=0。上例Ⅳ。
1. 稳态假设： 当反应达稳定后，高活性中间产物的浓度不随 时间而变化。
d[H 2 ] k2 [Cl][H 2 ] dt d[Cl ] 2k1[Cl2 ] k2 [Cl][H 2 ] dt k3[H][Cl2 ] - 2k4[Cl]2 0 d[H ] k2 [Cl][H 2 ] - k3[ H][Cl 2 ] 0 dt (2)代入(1)： 2k1[Cl2 ] - 2k4[Cl]2 0
k4
HCl + Cl·
Cl2 + M
d[H 2 ] k2 [Cl][H 2 ] dt
[Cl] ?
d[Cl ] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][H 2 ] dt
k3[H][Cl2 ] - 2k4 [Cl]
2 (1)
d[H ] k2 [Cl][H 2 ] - k3[ H][Cl 2 ] (2) dt
dy 代入(2)： k 2 y - k1ae k1t 0 dt k1a k1t k2t 解得： y e e
k -k
2 1

由 a=x+y+z，得
k2 k1t k1 k2t z a 1 - k - k e k - k e 2 1 2 1
连续反应的特点 (1) 当k1和k2可比较时：三方程的曲线为 c a
解得 同理
E2 令 k 2 A2 exp = k2 · RT RT
ln k 2 ln k 2 ln R ln T
d ln k2 d ln k2 1 0 dT dT T

E2 d ln k 2 1 2 RT dT T
1 E2 dT 2 k2 298K d ln k2 298K RT T
k2
B(g) + C(g)
k1 θ p K k2 RT
θ

k1 K θ pθ k2


K θ pθ

k1 θ 1 0.2 K 298K ( p ) 400 4 k2 5.0 10
θ
可知：K(310K) = 400
（2）求E1 和 E2 ：
2. 平衡假设 “决速步”的意义：慢步骤是决定反应 速率的主要矛盾。
引深含义： 决速步之后的步骤不影响总速率。
决速步之前的对峙步骤保持“平 衡”：当处理决速步时可把其前面 的对峙步骤视为平衡 (平衡假设)
平衡假设为那些存在决速步且其前边有对峙步 骤的机理推导速率方程提供了方便。
例： 机理
作 业 中 的 问 题
一. 如何用作图法解题
1.首先写出(推导)作图依据
2.列出数据表格: 包括原始数据和作图数据 3.作图(直线): 先筛选数据,然后用最小二乘 法作图 4.由直线的斜率和截距计算待求物理量: 如何求直线的斜率?
第十二章 42题 等容气相反应 A(g)
k1
在298.2K时 k1=0.20s-1, k2=4.9×10-9Pa-1· s-1, 当温度 升高到310.2K时 k1 及k2 均增加一倍。 （1）求298.2K的平衡常数： 注：① 反应速率的表示方式不同，则k的数 值及单位不同；如气相反应有kc 和kp ② Arrhenius公式和速率理论中的k ? 本题中的k1和k2?
1 d[H 2 ] k [Cl2 ] 2 [H2 ] dt
Cl2
k1
2Cl·
k2
Cl· + H2 H· + Cl2
HCl + H· HCl + Cl·
k3
k4
2Cl· + M
Cl2 + M
机理：
Cl2
k1
2Cl·
k2
Cl· + H2
HCl + H·
H· + Cl2
2Cl· + M 则

k3
dx k1 x dt
dy k1 x - k 2 y (2) dt dz k 2 y 连续反应的速率 (3) dt
dx k1 x (1) dt dy k1 x - k 2 y (2) dt dz k 2 y 连续反应的速率 (3) dt a k1t 解(1)得：ln k1t 即 x ae x
则上例： 即
k1 [Cl] k 4
12
(1) (2)
[Cl2 ]1 2
代入原方程

其中
k1 d[ H 2 ] k2 dt k4
12
[Cl2 ]1 2 [ H 2 ] k [Cl2 ]1 2 [ H 2 ]
12
Байду номын сангаас
k1 k k2 k 4
E1 k1 A1 exp RT
（k1服从Arrhenius公式）

E1 1 k1 (310K) 1 2 exp k1 (298K) R 310 298
E1= 44.36 kJ· mol-1 E2= 44.36 kJ· mol-1（k2不服从Arrhenius公式） (∵ n=2)
1. 链反应的特点： 每一步均与自由基有关。自由基在反应过程中 不断再生，使反应得以自动维持。Free radical： 高活性，短寿命。 例如 Ⅰ H2 + Cl2 Cl2
k1
2HCl 机理为： 2Cl·
Ⅱ
Ⅲ Ⅳ
Cl· + H2 H· + Cl2 2Cl· + M
k2 k3
HCl + H· HCl + Cl· Cl2 + M
反应速率由k2决定
最慢的一步是连续反应的决速步(速控 步)。 The principle of bottle mouth。对 一个复杂的反应机理此原理成立。 应用：
三种1－1级典型复杂反应的处理方法 是什么？ 四、链反应 (Chain reaction)
是一类十分普遍的反应，一旦开始便自 动地连续进行下去。
3. 直链反应和支链反应 (Straight chain reaction and branched chain reaction ): 直链：
整个链传递过程中自 由基数目不变，容易 达到稳定。
支链： 链传递过程中自由基 数目骤增，r↑不可控 制，产生爆炸。
五、稳态假设和平衡假设
速率方程由机理决定，可根据机理推导速率方程。 例如 测得 机理： H2 + Cl2 2HCl
x 单调减 z 单调增 y 先增后减
z
y x
当k1和k2可比较时，中间产物浓度存在极大值
dy 令 0 dt
得
k1 ln k 2 tmax k1 k2
k1 ymax a k 2
k 2 ( k 2 - k1 )
∴ 只要k1和k2已知，即可得知中间产物何时 具有多大的最高浓度。(k1和k2如何知道？)
应用：
(2) 当k1和k2相差悬殊时：
若 k1 << k2
k1k2 a k1t k2t r k2 y e e k2 - k1


k2 - k1 k2
则
e
k1t
e
k 2 t
e
k1t
r k1ae k1t
反应速率由k1决定
若 k2 << k1 同理可得
r k2ae
k2t
θ r H m 0

解法2
r H rU RT
θ m θ m
E1 E2 RT
44.36 46.89103 8.314 298.2 0
（4）在298.2K时，反应自压力为 p 的纯A开始， 求当容器压力升高到1.5 p 所需要的时间： ∵ k1 » k2 ∴ 按单向一级反应处理 A t = 0: p
H2 + I2
k1 k-1
I2 2I
k2
2HI
快
2HI 慢
2I + H2
1 d[HI] k2 [I ]2 [H 2 ] 2 dt
2 平衡假设： k1[I2 ] k1[I]
[I] ?
即
k1 [I] [I2 ] k1
2
代入原方程： 1 d[HI] 2 dt
k1k2 [I2 ][H2 ] k [I2 ][H2 ] k1
六、反应机理的推测 一般步骤： (1) 准备工作 ① 了解反应的宏观特征：查文献了解 前人工作；测速率方程；测活化能 ② 寻找反应的微观信息：尽可能多地 发现中间产物，哪个化学键断了等。 (2) 拟定机理 拟定机理时主要考虑的因素： (1) 速率因素； (2) 能量因素； (3) 结构因素。