高分子膜材料的制备方法

高分子膜材料的制备

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高分子膜材料的制备方法

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摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。

关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法

1.引言

膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。

2.膜材料的制备方法

2.1 浸没沉淀相转化法

1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法

制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。

2.1.1 浸没沉淀制膜工艺

目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。

浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框式和卷式膜器中，而管式膜主要用于中空纤维、毛细管和管状膜器中。

2.2 应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜

聚烯烃微孔膜主要是利用热致相分离和熔融挤出-拉伸工艺制

备。在热致相分离过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均相熔体，随后在冷却时发生固-液或液-液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。而在熔融挤出-拉伸过程中，以纯高聚物熔体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定此孔结构。由于拉伸法在制膜过程中不需要任何添加剂，对环境无污染，适合大规模的工业化生产。拉伸法生产成本低、应用广泛，用此法生产的膜的产值、产量远远超出热致相分离法。

拉伸成孔法制备中空纤维微孔膜最早由日本三菱人造丝公司的镰田健资等人于1975年开始研究，1980年实现工业化生产。

拉伸法制备平板膜由美国Celanese公司M.Druin等于20世纪70年代初首先研制成功。

2.2.1 微孔膜的成孔原理及工艺

2.2.1.1 微孔膜的成孔原理

首先在相对低的熔融温度，高牵伸条件下制备硬弹性纤维或平板膜，由于在纺丝和热处理过程中形成了大量垂直于挤出方向而平行排列的片晶结构。在拉伸时，平行排列的片晶结构网络被拉开（储存了表面能），同时片晶之间形成了大量的微纤结构（提高了熵变值），所以一旦回复形变时即产生硬弹性，因而拉伸膜壁就会形成大量的由拉开片晶之间的微裂纹和其中的微纤结构所组成的微孔结构。此时，只要经过热定型处理（微纤结构进一步结晶化），就能固定这种微孔结

构，得到微孔膜。

2.2.1.2 微孔膜的制备工艺

聚烯烃微孔膜的制备工艺一般是先在应力场下熔融挤出制备硬弹性中空纤维或平板膜，再进行热处理以得到具有垂直于纤维轴平行排列的片晶结构，然后控制一定的拉伸速度进行拉伸（一般先进行冷拉，然后热拉），最后将拉伸后的纤维或膜在一定温度下热定型，使拉伸所产生的微孔结构保留下来，即可得具有一定微孔结构的微孔膜。

2.3 热诱导相分离法（TIPS）制备聚合物微孔膜

20世纪80年代初，Castro专利提出了一种较新的制备微孔膜的方法，即热诱导相分离法（thermally induced phase separation，简称TIPS），随后美国专利及一些研究论文对其做了报道。该方法是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时（一般高于结晶高聚物的熔点T m）形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜。这种由温度改变驱动的方法称为热诱导相分离。许多结晶的、带有强氢键作用的聚合物在室温下的溶解度差，难有合适的溶剂，故不能用传统的非溶剂诱导相分离的方法制备膜，但可以用TIPS法，如聚烯烃或其共聚物及其共混物等都可以用TIPS法得到孔径可控的微孔膜，根据需要可以制得平板膜、中空纤维膜、管状膜。TIPS法制备微孔膜的过程、成膜条件与孔结构形态的关系正引起人们的很大兴趣并已有较系统的研究。TIPS在工业上主要有两个应用领域：控制释放和微滤。

2.3.1 TIPS法制备微孔膜的特点

①拓宽了膜材料的范围

②可得到各式各样的微孔结构。通过改变TIPS的条件可以得到蜂窝状结构（cellular）或网状结构（lacy）；膜内的孔可以是封闭的（close），或开放的（open）；孔径分布可相当窄。

③可以制备相对较厚的各向同性微孔结构，用于控制释放，若膜制备过程中冷却时施加一个温度梯度或浓度梯度，还可以得到各向异性微孔结构。

④孔径及孔隙率可调控，孔隙率高。相分离是热诱导，与溶剂-非溶剂诱导相分离相比，需要控制的参数变化小，改变一个或几个条件就能达到调节膜孔径和孔隙率的目的，并有很好的重现性。

⑤制备过程易连续化。

2.3.2 TIPS制备微孔膜的步骤

T IPS法制备微孔膜主要有溶液的制备（可以连续也可以间歇制备）、膜的浇铸和后处理三步，具体步骤如下。

①聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；

②将溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；

③溶液冷却，发生相分离；

④出去稀释剂（常用溶剂萃取）；

⑤除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。

2.4 聚合物/无机支撑复合膜的制备技术进展