10-2 氧族

1、过氧化氢 、 1）物理性质 ） 纯过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体（d＝1.465g.mol-1）， 纯过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体（ ＝ H2O2能以任意比例与水混合。 能以任意比例与水混合。 沸点（423K）、熔点（272K），因为过氧化氢分子间具有 沸点（ ）、熔点（ ），因为过氧化氢分子间具有 ）、熔点 ）， 较强的氢键，在液态和固态中存在缔合分子。 较强的氢键，在液态和固态中存在缔合分子。 2）结构 ）
将电解产物过二硫酸盐进行水解，便得到 将电解产物过二硫酸盐进行水解，便得到H2O2溶液 S2O82- + 2H2O ＝ H2O2 + 2HSO4经减压蒸馏，可得到浓度为 ～ ％ 溶液。 经减压蒸馏，可得到浓度为30～35％的H2O2溶液。
B、乙基蒽醌法 、 O C2H5 OH
+ H2
O 乙基蒽醌
Pd
•ΔbH（M＝M）< 2 ΔbH(M-M） Δ H(M•ΔbH（M＝M）> 2 ΔbH(M-M） Δ H(M-
易形成单键 易形成双键
H(O ΔbH（O＝O）＝ 494 kJ· mol-1 ΔbH(O-O）＝ 142 kJ· mol-1 H(S ΔbH（S＝S）＝ 425 kJ· mol-1 ΔbH(S-S）＝ 268 kJ· mol-1
主要原因在于它们的原子半径不同。 主要原因在于它们的原子半径不同。 对原子半径特别小的原子（如N，O，F原子）形成单 原子） 对原子半径特别小的原子（ ， ， 原子 键时存在强烈的孤对电子之间， 键时存在强烈的孤对电子之间，孤对电子与键对电子 之间的斥力，它将大大地削弱了所形成的键。 之间的斥力，它将大大地削弱了所形成的键。 相反地，原子半径小对形成多重键却有利，因为π 相反地，原子半径小对形成多重键却有利，因为π键 是轨道侧向重叠，只有当两原子半径很小时， 是轨道侧向重叠，只有当两原子半径很小时，侧向重 叠才有效。 叠才有效。
3、臭氧 、 （1）氧和臭氧的物理性质 ）
气体颜色 液体颜色 气味 熔点/K 熔点 沸点/K 沸点 临界温度/K 临界温度
273K时在水中的溶解度 时在水中的溶解度
氧 无色 淡蓝色 无味 54.6 90 15 49.1
臭氧 淡蓝色 暗蓝色 鱼腥臭味 21.6 160.6 268 494
以上迅速分解。 （2）臭氧不稳定，在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。 ）臭氧不稳定，在常温下分解较慢， 以上迅速分解 MnO2、PbO2、铂黑等催化剂的存在火紫外辐射都会促使臭氧 分解 2O3 ＝3O2 ΔrHo＝-284 kJ· mol-1
B、弱酸 、 Ka1＝1.55×10-12 × C、氧化性 、 H2O2 + 2H+ + 2e2H2O Eo＝1.77V
在酸性介质中， 是一种强氧化剂： 在酸性介质中， H2O2 是一种强氧化剂： H2O2 + 2I- + 2H+ ＝I2 + 2H2O PbS + 4 H2O2 ＝ PbSO4 + 4 H2O H2SO3 + H2O2 ＝ H2SO4 + H2O 在碱性介质中： 在碱性介质中：2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- ＝ 2CrO42- + 4H2O
苯溶液
C2H5 OH 乙基蒽醇
OH C2H5 OH
O
+ O2
O
C2H5
＋ H2O2
4）化学性质 ） A、分解 、 极纯的过氧化氢相对稳定。 ％的过氧化氢在323K时仅分解 极纯的过氧化氢相对稳定。90％的过氧化氢在 时仅分解 0.001％。分解作用在常温时较平稳。 ％。分解作用在常温时较平稳 ％。分解作用在常温时较平稳。 2H2O2 （l）＝ 2H2O（l） + O2（g） ΔrGo＝-205 kJ· mol-1 ）＝ （） ） 过氧化氢在碱性介质中分解比酸性介质中快。 过氧化氢在碱性介质中分解比酸性介质中快。 溶液中含有微量杂质或一些重金属离子如Fe 溶液中含有微量杂质或一些重金属离子如 2+、Mn2+、 Cu2+、Cr3+等离子都能加速过氧化氢的分解。 等离子都能加速过氧化氢的分解。 波长为320～380nm的光也使过氧化氢的分解速度加快。 ～ 的光也使过氧化氢的分解速度加快。 波长为 的光也使过氧化氢的分解速度加快 保存方法： 过氧化氢应贮存在棕色瓶中，放置在阴凉处。 保存方法： 过氧化氢应贮存在棕色瓶中，放置在阴凉处。 防止过氧化氢分解，常常放入一些稳定剂， 为了 防止过氧化氢分解，常常放入一些稳定剂，如微量 的锡酸钠、焦磷酸钠或8－羟基喹啉等。 的锡酸钠、焦磷酸钠或 －羟基喹啉等。
与氟原子相似，在氧族元素中氧原子的半径较小， 与氟原子相似，在氧族元素中氧原子的半径较小，和周围孤 对电子的斥力强，氧的最外电子层没有d轨道 轨道， 对电子的斥力强，氧的最外电子层没有 轨道，不能形成 dπ －pπ 键，因此氧的第一电子亲合势比硫小，O－O单键 π 因此氧的第一电子亲合势比硫小， － 单键 π 较弱。氧在化合物（ 中的氧化数皆为－ 较弱。氧在化合物（除H2O2和OF2外）中的氧化数皆为－II ， 而硫、 碲除了有－ 氧化数外， 而硫、硒、碲除了有－II 氧化数外，它们均有可供成键的空 d轨道，还能形成 轨道， 等氧化数的化合物， 轨道 还能形成+IV 和+ VI等氧化数的化合物，并且从硫到 等氧化数的化合物 碲正氧化态化合物的稳定性逐渐增加。 碲正氧化态化合物的稳定性逐渐增加。
H O148pmO
97o 94o 97pm
H
3）制备 ） 实验室： 实验室： BaO2 + H2SO4＝ BaSO4 + H2O2
低温
Na2O2 + H2SO4 + 10H2O 工业上： 工业上： A、电解硫酸氢盐 、 阳极 阴极
Na2SO4 · 10H2O + H2O2
2HSO4-＝S2O82- + 2H+ + 2e2H+ +2e- ＝H2
（4）臭氧的结构 ）
O
116.8o
127.8pm
O O
π3 4
σ键
O
O
O
离域π键：由三个或三个以上原子形成的π键，不同于两原子 离域π 由三个或三个以上原子形成的π 形成的π 形成的π键。 形成离域π键的条件： 形成离域π键的条件： 这些原子都在同一平面上； 1）这些原子都在同一平面上； 每一原子有一互相平行的p轨道； 2）每一原子有一互相平行的p轨道； 3）p电子数目小于p轨道数目的两倍。 电子数目小于p轨道数目的两倍。
因此Cl原子和 2分子能消耗大量的O3。 因此 原子和NO 分子能消耗大量的 原子和
4、硫 、 斜方硫（菱形硫、 熔点： 斜方硫（菱形硫、α －硫） 熔点：386K 同素异形体 单斜硫（ 单斜硫（β －硫） 斜方硫
369K 以上 369K 以下
熔点： 熔点溶于CS 都是由S 环状分子组成。 斜方硫和单斜硫都易溶于 2中，都是由 8环状分子组成。 α －硫 黄色流动性的液体 液体硫的 同素异形体 β －硫 473K，颜色深，粘度最大 ，颜色深，
C、还原性 、 O2 + 2H+ + 2eH2O2 Eo＝0.682V
酸性介质中还原性较弱，遇到强氧化剂才显还原性： 酸性介质中还原性较弱，遇到强氧化剂才显还原性： 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ ＝2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Cl2 + H2O2 ＝2HCl + O2 碱性介质中还原性稍强 Ag2O + H2O2 ＝2Ag + H2O + O2 总之，过氧化氢既是氧化剂又是还原剂，但它在酸性介质 总之，过氧化氢既是氧化剂又是还原剂，但它在酸性介质 中是一种强氧化剂， 中是一种强氧化剂，而在碱性介质中只具有中等强度的还原 因此H 主要用作氧化剂。 性，因此 2O2主要用作氧化剂。
§10-2
氧 族
一、氧族元素概述 1、通性 、 VI A族元素 ，包括：氧 族元素 包括： O 硫 S 硒 Se 碲 Te 钋 Po 典型的金属
典型的非金属
准金属
共价半径、 共价半径、离子半径随原子序数的增加而增大 电负性、电离能随原子序数的增加而减小 电负性、 氧的电负性仅次于氟， 氧的电负性仅次于氟，它可以与大多数金属元素形成二元离子 型化合物（Li2O、MgO、Al2O3）； 型化合物（ 、 、 硫、硒、碲只能与电负性较小的金属元素形成离子型化合物 （Na2S、BaS、K2Se等），与大多数金属元素化合时，主要形 、 、 等），与大多数金属元素化合时， 与大多数金属元素化合时 成共价化合物（ 成共价化合物（如CuS、HgS） 、 ） 氧族元素与非金属元素化合形成的均是共价化合物（如H2O、 氧族元素与非金属元素化合形成的均是共价化合物（ 、 H2S等） 等
O
O
O
（5）臭氧的用途 ） 臭氧层吸收高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免受伤害。 臭氧层吸收高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免受伤害。 臭氧的强氧化性可用于处理工业废水。 臭氧的强氧化性可用于处理工业废水。可以分解不易降解的 聚氯联苯、苯酚、萘等单质芳烃化合物和不饱和链烃化合物， 聚氯联苯、苯酚、萘等单质芳烃化合物和不饱和链烃化合物， 而且还能使发色团如重氮、偶氮等的双键断裂， 而且还能使发色团如重氮、偶氮等的双键断裂，臭氧对亲水性 的染料的脱色效果好。 的染料的脱色效果好。 微量的臭氧能消毒杀菌，刺激中枢神经，加速血液循环，但 微量的臭氧能消毒杀菌，刺激中枢神经，加速血液循环， 臭氧含量超过1ppm时，有害。 臭氧含量超过 时 有害。
这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性。 这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性。 （3）臭氧是最强氧化剂之一，无论在酸性或碱性条件下都比 ）臭氧是最强氧化剂之一， 氧气具有更强的氧化性。 氧气具有更强的氧化性。 除金和铂外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。 除金和铂外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。 PbS + 2O3 ＝ PbSO4 + O2 2Ag + 2O3 ＝ Ag2O2 + 2O2 2KI + H2SO4 + O3 ＝ K2SO4 + O2 + I2 + H2O —— 混合气体中是否含有O 混合气体中是否含有 3 。 检验