多层核壳丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究

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丙烯酸酯/聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征

丙烯酸酯/聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征

丙烯酸酯/聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征周慧;王贺;朱雪冰;张瑜;钱永丽;张普玉;柴云【摘要】以自制的聚酯多元醇(PPMBA )、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸(DM PA )合成聚氨酯预聚体,再用丙烯酸酯类单体代替有机溶剂对预聚体降黏,封端预聚体后中和分散乳化得包含丙烯酸酯类单体的聚氨酯乳液.向乳液中加入引发剂引发自由基聚合得到复合乳液,最后再加入乙烯基类单体及引发剂合成三层核壳结构的聚丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液.研究表明,二异氰酸酯的-NCO与聚酯多元醇中的-O H的物质的量之比(R值)为16.~4之间时,随 R值增加,乳液稳定性增强;DM PA含量在4%~7%的范围内,随DM PA含量的降低,乳胶膜的耐水性提高.通过红外光谱对所合成聚酯多元醇及复合乳液结构进行表征.%Polyurethane prepolymer was synthesized with polyester polyol made by myself , toluene‐2 ,4‐diisocyanate ,hexmethylene‐1 ,6‐diisocyanate ,2 ,2‐bis (hydroxymethyl) propionic acid ,and then acrylate monomer replaced organic solvent to reduce viscosity of polyurethane prepolymer .Afterblocking ,neutralizing ,dispersing and emulsifying ,polyurethane emulsion including acrylate monomer was obtained .Next ,after adding initiator and initiating radical polymerization ,composite emulsion was obtained .Finally , three‐layers shell‐core structure polyacrylate/polyurethane composite emulsion was obtained after adding vinyl monomers ,ini‐tiator and initiating .Experiments indicated that ,w hile the initial molar ratio of the -NCO and-OH (R value) range from 4 to 1 6. ,the steady of emulsion was improved with the increasing of R value .In addition ,the less contents ofDM PA (DM PA with mass fraction in the range of 4% ~7% ) let to the greater water resistance of latex film .The structures of polyester polyol and composite emulsion were characterized by infrared spectroscopy (IR) .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(027)003【总页数】5页(P369-373)【关键词】水性聚氨酯;复合乳液;核壳结构【作者】周慧;王贺;朱雪冰;张瑜;钱永丽;张普玉;柴云【作者单位】河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封 475004;河南大学民生学院,河南开封 475004;河南大学民生学院,河南开封 475004;河南大学民生学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】TQ3166.2聚氨酯材料因其强度高、柔韧性好、耐磨、耐化学腐蚀性优良等优点,广泛应用于木器漆、胶黏剂、皮革涂饰剂、印染等领域[1-6]. 近年来,随着环保法规的日益完善,人们环境意识的不断增强,开发具有低毒、环保、节能的水性聚氨酯(WPU)材料成为研究的热点[7]. 但是,单一组分的WPU乳液往往在耐水性、力学性能等方面不及溶剂型聚氨酯.丙烯酸酯,因其组成为短链烯类单体,合成聚合物后结构稳定,所以具有良好的耐候性,涂膜硬度,力学性能,优异耐水耐溶剂性质,并且价格较低. 丙烯酸酯和聚氨酯之间在性能上有很强的互补性. 因此,由PA改性PU的复合材料被称为“第三代水性聚氨酯涂料PUA”[8-12]. 至今,国内外学者对此进行了大量研究,但PU/PA复合乳液虽然研究较多,大都是二层的核壳结构,鲜有报道核壳三层结构复合乳液.目前大多数的水性聚氨酯工业采用溶剂法,溶剂的使用增加了后处理的成本,而且有些溶剂难以去除,可能影响产品性质[13]. 我们采用原位聚合的方法,合成具有三层结构水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液,并对复合乳液的工艺条件进行了优化,考察了各因素对复合乳液及其胶膜性能的影响. 此合成方法以两亲性聚氨酯大分子为乳化剂,解决了传统乳液聚合中小分子乳化剂向涂膜表面迁移而影响涂层性能的问题;采用丙烯酸类单体代替有机溶剂对聚氨酯预聚物降黏,不仅有利于合成PUA复合乳液,而且减少了有机溶剂的使用及后处理的过程,使工艺更加节能环保,符合当前的发展趋势. 利用聚酯多元醇引入双键,采用PA/PU/PA三层核壳结构,旨在改良PU与PA的相容性并从结构上构建包覆层,包覆双离子层以改良胶膜耐水性.1.1 试剂与仪器1,6-己二酸(简称ADA,AR,阿拉丁),邻苯二甲酸酐(简称PA,AR,天津市科密欧化学试剂开发中心),马来酸酐(简称MA,AR,天津市大茂化学试剂厂),1,4-丁二醇(简称BOD,AR,天津市福晨化学试剂),钛酸四丁酯(简称TBT,AR,天津市化学试剂一厂),2,4-甲苯二异氰酸酯(简称2,4-TDI,AR,天津市光复精细化工研究所),1,6-六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI,AR,阿拉丁),二羟甲基丙酸(简称DMPA,AR,阿拉丁),正丁醇(简称BOA,AR,天津市科密欧化学试剂开发中心),丙烯酸羟乙酯(简称HEMA,AR,ABCR GmbH & CO. KG),三乙胺(简称TEA,AR,天津市科密欧化学试剂开发中心),甲基丙烯酸甲酯(简称MMA,AR,天津市大茂化学试剂厂),丙烯酸丁酯(简称BA,AR,天津市科密欧化学试剂有限公司),丙烯酸(简称AA,AR,天津市德恩化学试剂有限公司),苯乙烯(简称St,AR,西陇化工股份有限公司),甲基丙烯酸甘油酯(简称GMA,AR,ABCR GmbH & CO. KG),对苯二酚(简称HQ,AR,开封市化学试剂总厂),过硫酸钾(简称KPS,AR,国药集团).美国PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪;集热式恒温加热磁力搅拌器;玻璃仪器气流烘干器;分析电子天平;超声波发生器;电鼓风干燥箱;TGL-16C离心机.1.2 实验方法1.2.1 改性聚酯(PPMBA)的合成以高温熔融法[14-15]制备改性聚酯多元醇. 原料采用常用的长链醇BOD及长链酸ADA,为了与丙烯酸酯有良好相容性和增加交联结构添加功能单体MA,同时,为了调节聚酯多元醇中双键密度及增加链刚性和规整度,在其中引入了PA链段.所得聚酯多元醇酸值(Av)小于2 mg·g-1KOH,羟值(Hv)在80~100 mg·g-1KOH 之间.1.2.2 水性聚氨酯与聚丙烯酸酯复合乳液的合成在四口烧瓶中装配搅拌棒及温度计,加入自制的聚酯多元醇,搅拌升温至115 ℃,并抽真空(真空度<-0.01 MPa)除水1 h. 待降温至65 ℃以下,加入计量好的TDI,约10 min后加入计量的HDI,并设定保温65~70 ℃,反应2~3 h. 然后加入计量好的亲水扩链剂DMPA,保温70~75 ℃,反应1.5~2 h. 在上述预聚体中加入少量阻聚剂及计量的封端剂和丙烯酸酯类单体对预聚物进行降黏封端,保温65~70 ℃,反应1~1.5 h. 而后,空气冷却降温至40~45 ℃,在高速搅拌下,加入计量的三乙胺及去离子水乳化分散约10 min,得呈蓝光乳液.将上步已包含丙烯酸酯类单体的乳液,加热至60 ℃,向其中滴加部分引发剂和计量的单体,升温70 ℃引发后,同时滴加引发剂与单体1 h左右,滴毕,升温80 ℃,保温2~3 h,降温出料,得PU包裹PA的双层核壳结构乳液PUA. 向PUA内加入少量蒸馏水,在70 ℃滴入计量的丙烯酸酯单体及引发剂引发聚合反应,约1 h后滴毕,升温80 ℃,保温2~3 h,降温出料,得聚丙烯酸酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯三层核壳结构乳液APUA.1.3 性能测试1.3.1 聚酯多元醇的酸值测定取一定质量m (g) 聚酯,以甲苯与乙醇体积比2∶1 混合液溶解,得到澄清溶液.以酚酞-乙醇溶液为指示剂,用浓度为c (mol·L-1) 的氢氧化钾乙醇溶液滴定至终点,记录氢氧化钾溶液滴定前后体积量V1 (mL)、V2 (mL),以下式计算酸值(mg KOH·g-1 ):1.3.2 聚酯多元醇的羟值测定取一定质量m (g)聚酯,以10 mL静置过夜的苯酐-吡啶溶液溶解,加入磁子后,油浴115 ℃保持1 h后,冷却降温至室温加去离子水10 mL搅拌反应10 min后以酚酞溶液为指示剂,用浓度为c (mol·L-1)的氢氧化钠标准溶液滴定至终点,记录氢氧化钠溶液消耗量V1. 在不加入聚酯条件下,用等量苯酐-吡啶溶液在其他相同条件下做一空白对照,并以酚酞溶液为指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定至终点,记录氢氧化钠溶液消耗量V2,以下式计算羟值(mg NaOH·g-1 ):1.3.3 乳液稳定性检测目测观察样品的颜色、状态、均一性等物理性状. 将一定乳液密封于7 mL的离心管中,静置观察,是否有分层现象发生.通过离心沉降实验模拟乳液的储存稳定性.1.3.4 乳胶膜耐水性检测将所得乳胶剪成30×30 mm的试样,称取其质量m1,室温下浸泡在去离子水中,24 h后取出胶膜,迅速擦干表面水分,称重得质量m2,由以下公式计算吸水率:1.3.5 红外光谱(IR)结构表征将所得聚酯多元醇或乳液滴少量在溴化钾压片上,在红外干燥灯下烘烤乳液水分迅速挥发成膜,放入红外光谱仪中检测得其红外谱图.2.1 产物的结构表征2.1.1 PPMBA聚酯多元醇红外光谱分析PPMBA合成树脂的红外光谱如图1所示.从图1可以看出,3 538 cm-1处较宽吸收峰是—OH的伸缩振动峰,表明该聚酯多元醇中有游离的羟基;3 062 cm-1处尖峰是顺式双键中受羰基影响致蓝移的C—H伸缩振动峰;2 958 cm-1、2 876 cm-1处强峰是—CH2—的碳氢伸缩振动峰;1 730 cm-1处强尖峰是酯基中羰基的伸缩振动;1 645 cm-1处尖峰是碳碳双键伸缩振动,说明聚酯多元醇中包含双键链段;1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 465 cm-1、1 450 cm-1四尖峰合为苯环的骨架振动峰,表明该样品中含有苯环链段,而745 cm-1处是邻位二取代苯环面外弯曲振动峰,综合表明其中含有邻苯二取代链段.2.1.2 APUA三层核壳PA/PU/PA复合乳液涂膜红外光谱分析APUA复合乳液的红外谱图见图2. 3 406 cm-1处尖峰为仲胺基上的—NH—的伸缩振动峰,1 635 cm-1处尖峰为仲胺基的面内变形振动,属于胺基甲酸酯的特征吸收,可表明胺基甲酸酯键的存在;2 954 cm-1、2 871 cm-1处属于—CH2—的碳氢伸缩振动峰;1 724 cm-1处强尖峰是酯基中羰基的伸缩振动;1 600 cm-1、1 456 cm-1是苯环骨架振动峰,而743 cm-1处是邻位二取代苯环面外弯曲振动峰,综合表明其中含有邻苯二取代链段.2.1.3 红外比较分析图3是PPMBA与APUA的IR特征峰比较图. 1 645 cm-1处为碳碳双键伸缩振动峰位置,聚酯多元醇中因含有马来酸酐段而存在此峰,在所合成的水性聚氨酯中此位置无峰,说明马来酸酐双键及后加入的丙烯酸酯类单体也已参与反应,有聚丙烯酸酯生成. 1 535 cm-1处为胺基甲酸酯键特征峰位置,聚酯多元醇中并无胺基甲酸酯键因而此位置无峰,所合成产品中有此尖峰,可见确实有聚氨酯生成.2.2 R值对乳液稳定性的影响R值是指体系内,二异氰酸酯的-NCO与聚酯多元醇中的-OH的物质的量之比,其对合成聚氨酯中软硬段比例及相对分子质量大小均有影响. 在w(DMPA)=7%,中和度:100%,w(PU)/w(PA) = 2时,R值对乳液稳定型的影响的实验数据见表1.由表1可以看出:本实验R值在1.6 ~ 4的范围内,随R值增大,乳液稳定性增加,外观变好,R值较小时,所得预聚体相对分子质量较大,会产生包轴现象,进而使传热不均,甚至发生部分交联,同时也不利于后期乳化分散. 而随着R值增大,所得预聚体的相对分子质量减小,黏度变小,分散较易,所得乳液外观变好,稳定性也随之提高.2.3 DMPA值对乳液稳定性的影响表2为DMPA在R = 4,中和度为100%,w(PU)/w(PA) = 2时,DMPA含量对乳液耐水性的影响. 如表2所示,制得的PUA基本不耐水,但将该核壳乳液经第三层PA包裹后,耐水性明显提高,说明以下两点:其一,PUA室温成膜后,其表面应是中和后的双离子层具有较好的亲水性,加之聚氨酯合成相对分子质量较小,交联密度较低,使水较易进入胶膜内部,溶胀乃至溶解PUA复合乳胶膜. 在第三层PA壳层包裹住双层乳胶粒后,APUA中最外层PA层起到了保护水性聚氨酯表层离子层,使之与水接触减少,再者最外层PA的复合增大了交联密度,拓展网格结构,使水分子的进入更为困难,因而耐水性提高. 其二,在本实验中,APUA的耐水性随DMPA含量减小而提高,说明最外层PA层虽起到使聚氨酯表层离子层与水接触减少的作用,但并不能做到隔绝水分子的进入,使耐水性大幅提高,故而耐水性还十分受制于体系内亲水基团的含量.(1) 采用高温熔融法,以MA、PA、ADA与BOD为原料,合成链中含有不饱和键的聚酯多元醇. 红外光谱证明了聚酯多元醇中不饱和键的存在.(2)采用原位聚合法,制备出了水性聚氨酯-丙烯酸酯三层复合结构的乳液,红外光谱表明丙烯酸酯成分参与了反应,复合乳液中,即含有丙烯酸成分,又含有聚氨酯成分,形成了PA/PU/PA三层复合结构.(3)水性聚氨酯-丙烯酸酯三层复合结构提高了水性聚氨酯的耐水性能,且实验结果表明,R值在1.6~4之间时,随R值增加,乳液稳定性增强;DMPA含量在4%~7%的范围内,随DMPA含量的降低,乳胶膜的耐水性提高.【相关文献】[1] 许戈文. 水性聚氨酯材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 1-4.[2] 时国珍. 丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂 [J]. 化学推进剂与高分子材料, 2010, 8(1): 20-22.[3] GUO Y H, LI S C, WANG G S. Waterborne polyurethane/poly(n-butyl-acrylate-styrene) hybrid emulsions: particle formation, film properties, and application [J]. Prog Org Coat, 2012, 74(1): 248-256.[4] SARDON H, IRUSTA L, LANSALOT M, et al. Synthesis of room temperature self-curable waterborne hybrid polyurethanes functionalized with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) [J]. Polymer, 2010, 51(22): 5051-5057.[5] KREIDER A, RICHTER K, SELL S, et al. Functiona-lization of PDMS modified and plasma activated two-component polyurethane coatings by surface attachment of enzymes [J]. Appl Surf Sci, 2013, 273: 562-569.[6] 卢敏, 张海龙, 黄毅萍, 等. 合成革用水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能研究 [J]. 聚氨酯, 2011, 3: 78-81.[7] 任娜娜. 环境友好型水性涂料的制备与研究 [D]. 长沙: 湖南大学, 2011: 1-2.[8] 王学川, 宗奕珊, 强涛涛. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及胶膜性能 [J]. 精细化工, 2014,31(1): 79-84.[9] ZHANG J F, LI X F, SHI X H, et al. Synthesis of core-shell acrylic-polyurethane hybrid latex as binder of aqueous pigment inks for digital inkjet printing [J]. 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核壳型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成及性能研究

核壳型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成及性能研究

Composite emulsion,
Water resistance
III
重庆大学硕士学位论文
1


1 绪 论
近年,在高分子材料的性能、功能多元化方面的研究盛行。作为制备高分子 材料的重要手段之一的乳液聚合,也从组分和粒子结构的单一型向复合型转变, 制备多种聚合物成分共有及特殊粒子结构的聚合物乳液。目前大部分聚氨酯涂料, 含有大量有毒性的有机溶剂,在使用过程中会对环境造成污染。随着对环保问题 的重视,各国普遍制定了限制有机化合物排放量的规定,溶剂型聚氨酯涂料的应 用受到了限制。 水性涂料作为一种对环境无污染的绿色涂料,近期得到迅速发展[1]。 水性聚氨酯具有良好的性能,如优良的耐寒性、弹性以及软硬度受温度影响较 小等优点,在涂料、胶粘剂和油墨等领域已逐步得到应用[2]。但水性聚氨酯涂膜耐 水性不好,机械强度不及丙烯酸酯涂料。丙烯酸酯涂料的涂膜虽然具有机械强度 高、耐老化、耐磨性和耐水性好等优点,但存在高温时粘稠低温时变脆的缺点。将 水性丙烯酸酯和聚氨酯复合,能够克服各自的缺点,做到扬长避短,使涂膜性能得 到明显的改善[3]。复合乳液通过核壳、互穿网络等手段,将聚氨酯引入丙烯酸酯乳 液中,得到不同形态的非均相乳液,从而赋予核、壳及相区的不同功能,得到一 般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。 在高分子材料领域,将不同结构不同性能的高分子通过一定手段复合制备出 具有核壳结构的聚合物粒子,使之优势互补,可以得到性能更为优异的产品。与 聚合物的无规共聚或简单共混相比,核壳聚合物具有一些可贵的优点:即在相同 原料组成的情况下,乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐 候、抗张强度、抗冲强度和粘接强度,改善透明性,并可显著降低成膜温度。因 此,核壳聚合技术已广泛应用于塑料、涂料、胶粘剂、生物技术等领域[4-6]

核壳型丙烯酸树脂乳液的制备及性能研究

核壳型丙烯酸树脂乳液的制备及性能研究

核壳型丙烯酸树脂乳液的制备及性能研究核壳型丙烯酸树脂乳液的制备及性能研究摘要:随着人们对环境友好型涂料需求的增加,核壳型丙烯酸树脂乳液成为一种备受关注的新型涂料。

本文以乳液聚合法制备核壳型丙烯酸树脂乳液,并通过对其性能的研究,探究其在涂料领域中的应用潜力。

实验结果表明,通过调节反应条件、控制聚合过程中的温度、添加剂以及稳定剂的使用等因素,可以获得粒径均一、稳定性好的核壳型丙烯酸树脂乳液。

其在性能方面具有优异的悬浮稳定性、高红外反射率以及较好的耐候性能等特点,表现出良好的应用前景。

关键词:核壳型丙烯酸树脂乳液,制备,性能研究,涂料 1. 引言核壳型丙烯酸树脂乳液是一种以聚合物颗粒为基础材料的分散体系,具有颗粒均匀、粒径可调、悬浮稳定性好等特点。

与传统有机溶剂型涂料相比,核壳型丙烯酸树脂乳液不含有机溶剂,具有环境友好、可回收利用等优势。

因此,核壳型丙烯酸树脂乳液在涂料领域具有广泛的应用前景。

2. 实验方法2.1 材料准备本实验所用原料为丙烯酸、乙二醇丙烯酸酯、丙烯腈等,同时添加表面活性剂和稳定剂。

2.2 核壳型丙烯酸树脂乳液制备将所需原料按照一定比例加入反应釜中,控制反应温度和时间,利用乳液聚合法制备核壳型丙烯酸树脂乳液。

2.3 性能测试采用粒径分析仪测定乳液的粒径分布情况,利用红外光谱仪分析乳液的光学性能,通过耐候性测试和悬浮稳定性测试评估乳液的耐候性和悬浮稳定性。

3. 结果与讨论3.1 核壳型丙烯酸树脂乳液的制备通过实验探究了反应温度、反应时间、添加剂比例以及稳定剂用量等因素对核壳型丙烯酸树脂乳液制备的影响。

结果显示,在适宜的反应条件下,并且添加适量的表面活性剂和稳定剂,可以获得粒径分布均匀、稳定性好的核壳型丙烯酸树脂乳液。

3.2 核壳型丙烯酸树脂乳液的性能研究粒径分析结果表明,制备的核壳型丙烯酸树脂乳液粒径分布在100~300nm之间,粒径较小且分布均匀。

红外光谱分析结果显示,核壳型丙烯酸树脂乳液在红外光谱范围内具有较高的反射率,表明其具有良好的红外反射性能。

功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究作者:王婷婷来源:《中国化工贸易·上旬刊》2017年第10期摘要:本课题通过乳液聚合的方法合成丙烯酸酯乳液,针对丙烯酸酯乳液的研究现状,研究功能单体丙烯腈对丙烯酸酯乳液性能的影响,优化合成工艺,通过调整功能单体的用量,制出更好性能的丙烯酸乳液,以解决常规丙烯酸酯乳液的性能不足之处。

关键词:丙烯酸酯乳液;丙烯腈;性能Abstact:This topic through the synthesis of acrylate latex emulsion polymerization method,according to the research status of acrylate emulsion, the functional monomer acrylonitrile effect on the properties of acrylate emulsion, optimize the synthetic process, by adjusting the amount of functional monomer, make better performance of acrylic emulsion, in order to solve the conventional acrylic ester emulsion performance deficiencies.Keyword:Acrylic emulsion;Acrylonitrile;Performance1 前言近年,随着人们环保意识的增强,合成高聚物乳液的研究及应用得到快速的发展。

尤其是以丙烯酸酯乳液为主要成分的聚合物乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点。

所以被广泛应用于涂料、纳米材料、胶黏剂、水处理、织物处理剂、医用高分子、日用化工等领域,且用量与日俱增[1]。

核壳型纳米丙烯酸酯乳液的合成及应用研究

核壳型纳米丙烯酸酯乳液的合成及应用研究
(o eeo t i c n e& E gneig D nh aU i r t,S a ga 0 6 0 hn) C l g f l Mae a Si c rl e nier , og u nv sy hn hi 12 ,C ia n ei 2
Absr c : Co e h I cylt a oae a y t e ie i s m i on iu s s e m uso oy e ia ta t r —s ela r a e n n lt x w s s n h sz d va e —c tn ou e d e lin p lm r — z
乳 液 聚合 采 用 水 作 为 连 续 相 , 有粘 度 低 、 应 具 反 易 控 制 、 品 易工业 化 、 色 环保 等 特点 . 产 绿 聚合 物乳 液
重 要 , 液 墨水 在 高剪 切速 率 下需 要 保 持一 个稳 定 的 乳 低 粘 度 范 围(~ Om a s 】 变性 能 决 定 喷墨 打 印过 4 l P ・ 流 ),
摘 要 : 采用半连 续种子乳 液聚合的 方法, 了以丙烯酸 乙酯(A为核, 丙烯酸 甲酯( A、 合成 E) 甲基 MM )丙烯酸丁 酯(A、 B )甲基丙
烯 酸(A ) M A共聚物为壳 的核壳型纳米丙烯 酸酯乳液 . 乳液粒子具有 软核 、 该 硬壳 的结构, 稳定性好 , 粘度低. 变性能测试 表明: 液 流 该乳
文献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : 10—4 9 02 802— 3 04 03( 1) —06 0 2 0
Synt s s he i and a pplc i i at on of c e-s or hel a r at nanol ex l c yl e at
L e e g HA I Xu - n ,Z NG Jn - n ,WA aqn f igf g a NG Xi —i

核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能

核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能

合肥工业大学
硕士学位论文
核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能
姓名:李崇学
申请学位级别:硕士
专业:材料学
指导教师:宋秋生
mm
锄。

1处为si.osi的反对称伸缩振动吸收峰弱峰。

这是由于vTB0s含量较少,697和792cm.1处为si_c键的伸缩振动吸收峰,1728cm-1处为酯基特征吸收峰,且在1600~1700cm"1处未发现双链伸缩振动吸收峰。

红外光谱分析表明,合成的聚合物包含MMA、
BA、St、VTEOS四种单体单元。

渡戴km‘
图2-1桉壳共聚物的FT-IR光谱
m舢^nB佻,mⅥ∞s=20,10,65巧
2)核壳聚合物的TEM观察
通过种子乳液聚合法制造核壳乳液,只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时,才能形成核壳结构。

否则,就会形成新的粒子,制成的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子,也就不能称其为核壳乳液。

可以说,聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。

众所周知,采用种子乳液聚合法、控制好乳化剂的加入量以及合理的聚合工艺条件,是制造核壳聚合物乳液的必备条件。

通过透射电镜(1EM)观察。

图2-2是乳液微粒子的透射电镜(TEM)照片。

由图2.2可以清楚的看到,合成的乳液具有明显的核壳结构。

图2-2乳液镦粒子的TEM照片(放大倍数7×101)。

丙烯酸酯弹性乳液的制备及应用研究

丙烯酸酯弹性乳液的制备及应用研究

先 将乳化剂 和去 离子水加人 三颈烧瓶 中。 启 开 搅拌 , 转速为 5 0r i左右 , 0 r n / a 待乳化剂完全溶解后 ,
1 实验部分
11 原 材 料 .
滴加内核层混合单体 , 并调转速为 1 0 mn 0 0r i, . h 0 / 5
后, 停止搅拌 , 制得 内核层预乳化液。 同样的方法 用
单 体 总质 量
在 上述 的二层 核壳聚合物乳 液 中, 通过 两个 滴 液漏斗分别 同步 、 慢滴加外壳层预 乳化液和相应 缓 的引发剂水溶液 , 控温约 7 c 大约在 1 滴加完 8c, .h 5 毕 , 8 c 保 温 4 i。 应结束 , 温至 4 左 于 0c 5m n 反 降 0

上海涂料
第4 9卷
13 种子 乳 液 的聚合 .. 2
胶膜 的吸水率可表示为( 一 )( — ) 0 %。 M2 / Mo ×10 ( ) 转化率( 的测定 :采用质量分析法测定 3 c) 反应转化率 , 实际 固含量与理论 固含 量的 比值 即为 该反 应 的转化 率 , 表示 为 :C 实际 固含 量 / = 理论 固
1 . 三 层核 壳聚合 物 乳液 的制备 .4 3
将 所有凝胶用 自来水 反复洗涤后 , 倒人 洁净 恒质量
的表 面 皿 中 ,于 10C 2h 2 c烘 ;然 后 置 于 干燥 器 中冷
却至室温 , 称量后 , 按下式计算凝胶率 :
凝 率: 亘 垦 1 % 胶 量×0 0
中图分 类号 :T 3 . Q6 07 文献 标 识 码 :A
文章编号 :10 — 6 6 2 1 ) 1 00 — 4 0 9 19 ( 0 1 1— 0 1 0

功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究本课题通过乳液聚合的方法合成丙烯酸酯乳液,针对丙烯酸酯乳液的研究现状,研究功能单体丙烯腈对丙烯酸酯乳液性能的影响,优化合成工艺,通过调整功能单体的用量,制出更好性能的丙烯酸乳液,以解决常规丙烯酸酯乳液的性能不足之处。

标签:丙烯酸酯乳液;丙烯腈;性能Abstact:This topic through the synthesis of acrylate latex emulsion polymerization method,according to the research status of acrylate emulsion,the functional monomer acrylonitrile effect on the properties of acrylate emulsion,optimize the synthetic process,by adjusting the amount of functional monomer,make better performance of acrylic emulsion,in order to solve the conventional acrylic ester emulsion performance deficiencies.Keyword:Acrylic emulsion;Acrylonitrile;Performance1 前言近年,隨着人们环保意识的增强,合成高聚物乳液的研究及应用得到快速的发展。

尤其是以丙烯酸酯乳液为主要成分的聚合物乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点。

所以被广泛应用于涂料、纳米材料、胶黏剂、水处理、织物处理剂、医用高分子、日用化工等领域,且用量与日俱增[1]。

随着聚合技术的不断提高和完善,丙烯酸酯乳液性能的研究日趋活跃,其中对丙烯酸酯乳液的改性研究受到了人们的广泛关注。

“核-壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其溶胶、凝胶性能研究

“核-壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其溶胶、凝胶性能研究

“核-壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其应用性能研究王国军(北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心,北京101149)摘要:采用乳液聚合制备了一系列丙烯酸类“核-壳”聚合物,通过分子设计改变核与壳单体组成考察对聚合物综合性能的影响,以及非极性增塑剂DOP和极性增塑剂TCP对其溶胶和凝胶性能的影响。

研究显示:选用玻璃化温度较高的P i-BMA作为聚合物的核层,MMA/MAA共聚物作为壳层,其溶胶和凝胶性能明显优于其它“核-壳”聚合物,该“核-壳”聚合物在汽车工业中具有广阔的应用前景。

关键词:“核-壳”乳液聚合;溶胶;凝胶;储存稳定性“核-壳”乳液聚合物是由不同性质的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合(即种子聚合或多阶段聚合),使乳胶颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分,通过核和壳的不同组合,得到一系列不同形态的乳胶粒子;该方法赋予核/壳不同的功能,获得具有一般无规共聚物、机械共混物难以实现的优异性能[1-3]。

当前“核-壳”乳液聚合物以优异、独特的性能在粘接领域得到广泛的应用[4-6];但“核-壳”结构固体粉末聚合物的应用报道很少。

本文采用乳液聚合方法合成出一系列具有核壳结构的丙烯酸类聚合物,与增塑剂、填料等添加剂共混制备溶胶,在高温烘培工艺下溶胶转变成凝胶,同时兼顾溶胶的储存稳定性和凝胶的物理机械性能,最终在金属部件表面形成一层坚韧的保护膜,具有防震、防腐、隔热、抗石击等物理机械性能,在汽车工业中具有广阔的应用前景[7]。

1 试验部分1.1 原料甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸正丁酯(BA),甲基丙烯酸正丁酯(nBMA),甲基丙烯酸异丁酯(iBMA),甲基丙烯酸(MAA),化学纯,英国Inoes Acrylics公司;过硫酸钾(KPS),分析纯,韩国大井化金株式会社;琥珀酸二辛酯亚硫酸钠(乳化剂AOT),荷兰Cytec工业公司;硫酸镁,分析纯,韩国大井化金株式会社;邻苯二甲酸二辛酯(DOP),三甲酚磷酸酯(TCP),工业级,韩国东洋化学工业株式会社;超细碳酸钙填充剂,韩国LG化学株式会社。

PBA_PMMA核_壳型乳液的制备及性能研究

PBA_PMMA核_壳型乳液的制备及性能研究

第7 卷第1 期上海应用技术学院学报Vol . 7 No . 1 2007 年3 月J O U R NAL O F SHAN GHA I IN S T ITU TE O F TECHNOL O G Y Mar . 2007文章编号:1671 - 7333 (2007) 01 - 0010 - 04PBA/ PMMA 核- 壳型乳液的制备及性能研究高楠,张琢,王霞(上海应用技术学院材料工程系,上海200235)摘要: 以丙烯酸丁酯(BA) 为单体,过硫酸钾( KPS) 为引发剂,通过无皂乳液聚合进行了聚丙烯酸丁酯( PBA) 核体的合成,并以此为种子乳液,制备PBA/ PMMA 核/ 壳结构乳液;讨论了引发剂量及水油比对种子乳液粒径及粒径分布的影响,以及PBA/ PMMA 核壳比对复合乳液的粘度、粒径、粒径分布的影响。

通过激光粒度仪及透射电子显微镜对核/ 壳粒子的形态结构进行了表征。

关键词: 丙烯酸丁酯乳液; 无皂乳液聚合; 核- 壳聚合物中图分类号: TQ 317 文献标识码:AA Study o n Prep aratio n and Prop e r t y of PBA/ PMMACo e2Shell Emul sio nGA O N a n , Z HA N G Zh uo , W A N G X i a(Depart ment of Material Engineering , Shanghai Instit u te of Technology ,Shanghai 200235 ,China)Ab s tra c t : The polybut y lacrylate ( PBA) latex was p r epared by t he soap2f ree emulsio n polymerizatio n wit h t he but ylacrylate (BA) as mo no mer and potassium per sulf ate ( KPS) as initiato r . PBA/ PMMA co re/ shell co mpo site emulsio n was o btained wit h t he PBA latex as co re . In o rder to deter mine t he parameters ,t he ef2 fect s of t he initiato r ,t he ratio bet ween water and mo no mer o n t he particle size and particle size dist ributio n of seed latex was st udied in detail . Furt her mo re ,t he effect s of t he ratio of co re/ shell o n t he visco sity ,solid co ntent and particle size of t he co mpo site emulsio n was discussed. Mo no2dispersed PBA/ PMMA co re/ shell mo r p hology co m po s ite particles were characterized by laser particle size inst r ument and T E M .Ke y wo r d s : polybut y lacrylate latex ; soap2f ree emulsio n polymerizatio n ; co r e2shell polymer无皂乳液聚合是乳液聚合的发展趋势,近年来无皂聚合进入了一个快速发展阶段1 ~4 ; 而核壳结构聚合物乳液的合成是20 世纪80 年代发展起来的一种新型乳液聚合技术5 ,这种结构的聚合物性能优异,广泛用于涂料和胶粘剂。

丙烯酸酯乳液的制备实验报告

丙烯酸酯乳液的制备实验报告

丙烯酸酯乳液的制备实验报告聚丙烯酸共聚物乳液。

一般以丙烯酸甲酯等丙烯酸低酯有机物为主要单体,与丙烯腈、苯乙烯、马来酸二丁酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯或醋酸乙烯酯共聚而成。

有时,功能单体如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺等。

以赋予聚合物乳液一些特殊的性能。

例如,有时为了提高聚合物乳液的拉伸强度和粘结强度等力学性能,需要通过交联反应,使得线性乳液聚合物形成三维网络结构,最常用的办法就是引入含有交联基团的单体,如N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、衣康酸单丁酯等;有时也可通过加入新型材料对其均聚或共聚改性,获得同等效果。

丙烯酸乳液作为胶黏剂使用,与其他粘合剂相比,在耐候及耐老化方面特别优异,且粘接强度高,耐水性好,弹性大,断裂伸长率高,因此被广泛应用于压敏胶、织物印染胶、静电植绒胶、纸品胶等。

分类及制备[1]根据聚合单体的不同,丙烯酸乳液可分为以下几类:纯丙、苯丙、醋丙、硅丙、氯丙乳液。

下面依次介绍。

1. 纯丙乳液纯丙乳液的聚合单体都是丙烯酸类单体,通过乳液均聚或共聚得到。

纯丙乳液的制备有三种工艺。

(1)半连续工艺:把所有的水、乳化剂和引发剂投入反应器中,如果有助剂也一并加入,搅拌升温,达到聚合温度时,向反应器中匀速地滴加预先投置在加料装置中的混合单体;加料完毕后,适当升温,并保温1-2h,然后降温至室温,调节体系pH值,出料。

(2)种子聚合法:将一定量的水、乳化剂、助剂和少量单体投入反应器中作为初始加料,搅拌,升温至聚合温度;加入引发剂引发反应,再匀速地滴加剩余的单体和引发剂;全部加料完毕后,适当升温,再保温1-2h,降至室温后调节pH值,出料。

(3)预乳化法:将全部的单体、乳化剂、引发剂、助剂和80%水加入反应器中,在室温下快速的搅拌0.5h,以至完全乳化;然后将20%的水和一部分预乳液加入反应器中,并搅拌;升温至聚合温度,反应0.5-1.0h后滴加余下的预乳化液,在3h内滴完;反应1-2h,降至室温后调节pH值,出料。

丙烯酸酯弹性乳液的制备及性能研究

丙烯酸酯弹性乳液的制备及性能研究

收稿日期:2009-08—31 作者简介:潘海敏(1985-),男,毕业于合肥工业大学化学系,主要从事精细化学品的研究工作,15205606664,ningc_215@163.com; 通讯联系人:于少明(1%3-),男,教授,硕士生导师,主要从事化工新型材料的制备与应用工作,13856089423,shmyu@hfut.edu.cn。
万方数据
潘海敏,等:丙烯酸酯弹性乳液的制备及性能研究
33
表2不同乳化剂配比对乳液预乳化的效果及性能影响
机械稳定性、pH值稳定性。只有以一定的比例混合使 用,才能使粒子具有水化层的同时,通过电子斥力和稳 定的化学键结合,保证乳化效果良好。综合考虑,本实验 采用AMPS、SDBS与OP一10复配的乳化剂体系,且 AMPS:SDBS:OP一10=1:1:1时,乳化效果良好,凝
丙烯酸酯弹性乳液的制备及性能研究
潘海敏,于少明 (合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥230009)
摘要:以N一羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸作为功能单体,使用阴、非离子型和反应性的复配乳化剂体系,采用种子预乳化和半连续聚合
工艺,制备具有核壳结构的丙烯酸酯弹性乳液。研究了单体配方、聚合温度、乳化剂、功能单体、引发剂等对乳液性能的影响。研究结果表
低;而其亲水陛单体的性质势必会影响乳液的耐水性嘲。
综合分析得到,NMA的适宜用量为单体总量的1%。 从表4可以看出,MAA的加入使得乳液的粘度增
加,同时它的引入会使共聚单体发生自交联,使乳液具 有更好的机械稳定性和钙离子稳定性,而羧酸基团的带 人使乳液耐水性变差。因此MAA的用量取2%一2.5%。 3分析表征 3.1 TEM表征(图3)
[5】曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用 [M】.北京:化学工业出版社,2004.

核壳结构叔丙乳液的合成及其稳定性影响的研究

核壳结构叔丙乳液的合成及其稳定性影响的研究

核壳结构叔丙乳液的合成及其稳定性影响的研究万小婷;闫福安;周勇【摘要】合成了核壳结构的叔丙乳液,考察了环保型阴离子和非离子乳化剂的种类、用量、配比以及甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯-马来酸酐共聚物铵盐用量对乳液稳定性的影响.采用激光粒度仪(DIS)、差示扫描量热分析仪(DSC)、透射电镜(TEM)等对乳液进行了测试及表征.结果表明:乳胶粒子呈现明显的核壳结构;选用阴离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(PCA078)和非离子乳化剂伯醇聚氧乙烯醚(EH-40),且两者质量比为1∶3,复合乳化剂用量为单体总量的2.2%,MAA的用量为单体总量的3%,保护胶体苯乙烯-马来酸酐共聚物铵盐用量为单体总量的4%时,乳液稳定性最佳.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)004【总页数】7页(P66-71,77)【关键词】叔丙乳液;核壳结构;环保型乳化剂;乳液稳定性【作者】万小婷;闫福安;周勇【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4*通信联系人乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分,对乳液聚合过程以及乳液性能有很大的影响[1]。

乳化剂由亲水和亲油链段构成,通常其亲油链长,可以较容易形成稳定的预乳液和乳胶粒。

传统的一些乳化剂结构上都含有苯基、壬基酚等基团,而这些乳化剂分子在聚合物乳液涂覆形成的薄膜中呈现游离状态,容易在胶层表面发生解吸并迁移,属于被国际环保组织严禁使用的化合物,因此环保型乳化剂在乳液聚合中的应用日益引起人们重视[2]。

聚合物乳液的稳定性是乳胶涂料及其他制成品应用的基础[3]。

影响聚合物乳液稳定性的因素很多,除乳液的配方和合成工艺外,聚合物乳液后期贮存和使用过程中,其稳定性还受到如电解质、机械作用、冻融作用、高温和稀释作用以及贮存时间等因素的影响[4]。

耐水性室温自交联核壳结构丙烯酸酯乳液的合成及表征

耐水性室温自交联核壳结构丙烯酸酯乳液的合成及表征

↑↑↑↑↑
↑↑↑↑↑
—COONH4
—COOH+NH3↑
(1)
↑↑↑↑↑
↑↑↑↑↑
—COOH O
= O+NH2NHC— H+
= =
—COO-+H+ O
= N—NHC— + H2O↑
(2) (3)
由表 2 可知,随着 m(ADH)∶m(DAAM)的增大,乳胶膜先
透明后泛白,体系中交联点增多使得乳胶膜交联度增大,胶膜
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的 500 mL 四口烧瓶中,加入 NaHCO3、部分复合乳化剂、DDM、去 离子水,搅拌,待乳化剂分散均匀后,加入 1/10 质量的核预乳 液Ⅰ,1/3 质量的引发剂水溶液,升温至 80 ℃,待出现蓝相后, 同时滴加剩余的核预乳液Ⅰ和 1/3 质量引发剂水溶液,1~1.5 h 滴完,升温至 85 ℃,保温 1 h,降温至 80 ℃,滴加壳预乳液Ⅱ 和剩余 1/3 质量的引发剂水溶液,1~1.5 h 滴完,升温至 90 ℃ 保温 1.5 h,降温至 65 ℃,加入适量的 TBHP 和 SFS,反应 1 h 后,降温,用氨水调节 pH 值至 7~8,加入设计量的 ADH,搅拌 20 min 后过滤出料,即得核壳结构的丙烯酸酯乳液。 1.3 乳液的性能测试
1 实验部分
1.1 原材料 丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯腈(AN)、
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙 烯酸(AA):均为工业级;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二 酰肼(ADH)、十二烷基硫酸钠(SDS)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、 雕白粉(SFS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、正十二硫醇(DDM)、过硫 酸铵(APS)、氨水:均为化学纯;两性乳化剂壬基酚聚氧乙烯

核壳型聚丙烯酸酯复合乳液的性能研究

核壳型聚丙烯酸酯复合乳液的性能研究

B(0 C&%5+: 7381 & =0144 =98>79>81;234567854691;2689<741 =<D1 ?<=98<B>9<3C;73A23C?<C@ 4691:
! ! 聚丙烯酸酯具有粘着力强、 涂膜 进行了比较深入的研究。研究发现, ( SJ’M) 或甲基丙烯酸 ( ’MM ) 进行 乳胶粒的结构形态与聚合物的性能存 在 着 对 应 关 系。通 过 核 & 壳 粒 子 设 计, 乳胶粒内外层赋予不同组分, 可显 著提高乳液聚合物的机械强度、 粘接 强度、 耐水性、 耐候性及抗污性等, 并 可显 著 改 善 聚 合 物 乳 液 的 施 工 性
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核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

1.1 乳液聚合
1.1.1 乳液聚合的研究现状
①乳液聚合原理 乳液聚合[1]是在水或其它液体作为介质的乳液中, 按胶束机理或低聚物机理生 成彼此孤立的乳胶粒,并在其中进行自由基加成聚合或离于加成聚合来生产高聚 物的一种聚合方法。乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期,于 20 年代末就已有 和目前工业生产配方类似的乳液聚合专利出现。二次世界大战期间,由于各参战 国对合成橡胶需求量剧增,激发了人们对乳液聚合机理与技术的研究和开发,取 得了较大进展。目前乳液聚合已成为高分子科学与技术的重要领域,是生产高聚 物的重要方法之一。 40 年代,Harkins[2]定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机 理及物理概念。后来,Smith 和 Ewart[3]在 Harkins 理论的基础上,建立了定性的理 论,确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度之间的定量关系。并根据乳液聚合机理提出 了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段,即乳胶粒生成阶段(阶段 Ⅰ) 、乳胶粒长大阶段(阶段 Ⅱ)和乳液聚合完成阶段(阶段Ⅲ) 。这些工作标志 着乳液聚合理论和实践己发展到一个新的阶段,为乳液聚合技术和理论的进一步 发展奠定了基础。这一理论被后人看作是乳液聚合的经典理论。 1)阶段Ⅰ(分散阶段) 此阶段未加入引发剂。随单体的加入,在搅拌作用下,单体分散成珠滴。部 分乳化剂分子被吸附在珠滴表面起稳定保护作用。由于胶束的增溶作用,部分水 相中单体被吸收形成增溶胶束。单体、乳化剂在水相、单体珠滴及胶束(增溶胶 柬)三者间达到动态平衡。 2)阶段Ⅱ(乳胶粒生成阶段)
1
重庆大学硕士学位论文
1


当引发剂加入反应体系后,在适当的反应温度下引发剂分解形成自由基,扩 散进入增溶胶束井在其中引发聚合生成乳胶粒。此阶段以胶束消失作为终点。 3)阶段Ⅲ(乳胶粒长大阶段) 此阶段引发剂继续在水相中分解出自由基,因为乳胶粒的数目要比单体珠滴 的数目大得多,所以自由基主要向乳胶粒中扩散,在乳胶粒中引发聚合,使得乳 胶粒不断长大。随反应的进行,乳胶粒中单体不断被消耗,单体的平衡不断沿单 体珠滴→水相→ 乳胶粒方向移动, 致使单体珠滴中的单体逐渐减少, 直至单体珠 滴消失。 4)阶段 IV(聚合完成阶段) 此阶段不仅胶束消失了,而且单体珠滴也不见了。在乳胶粒中进行的聚合反 应只能消耗自身贮存的单体,而得不到补充。随反应进行,由于 Trommsdroff 效 应,反应速率常常出现加速现象,直至单体消耗完。 ②乳液聚合特点 乳液聚合与其它聚合方法相比具有突出的优点: 1) 由于在聚合过程中反应体 系始终处于流动性良好的状态,因此,自由基聚合放出的反应热很容易通过水相 传递出去;2)聚合速率通常比本体聚合的聚合速率高;3)聚合产物的分子量一 般比本体聚合物的分子量高;4)聚合产物以乳胶形式生成,因而容易操作,且其 产物直接以乳胶形式使用,其优点更是显而易见;5)很容易通过加入链转移剂来 控制产物分子量,进而控制最终产物的性能;6)聚合过程和产物乳胶均以水为介 质,因此安全和环境问题较少。乳液聚合的这些优点赋予其强大的生命力,但是 乳液聚合方法及聚合产物也有一些缺点: 1) 由于产物中含有表面活性剂和引发剂 分解产物,因此乳胶无法用于需要高纯度的材料领域。2)与本体聚合相比,乳液 聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。 ③乳液聚合技术研究现状 随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术也在不断创新,出现了许多乳液聚 合新方法,如无皂乳液聚合、复合乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合及超浓乳 液聚合等,可以制备各种高性能乳液聚合物,如常温交联型聚合物溶液、核-壳乳 液聚合、纳米级乳胶粒聚合和互穿网络型乳液聚合等。 在涂料领域,由于环境问题和环保法规的实施,溶剂型产品开始逐渐向水性 化方向发展。作为水性涂料代表的乳胶涂料,被广泛应用于建筑涂料等领域。然 而与溶剂型涂料相比,乳胶涂料的干燥性、流动性、耐久性和成膜性比较差,成 为取代溶剂型涂料的一大障碍。同时,高性能外墙涂料要求具有较高的强度、弹 性和附着力,以及突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸碱性、良好的透气性 和高光泽性[4]。这些问题无疑给涂料工作者和乳液聚合专家提出了更高的要求。

核壳结构丙烯酸酯乳液的合成与研究

核壳结构丙烯酸酯乳液的合成与研究

核壳结构丙烯酸酯乳液的合成与研究和海青;李少香;宿梅香;孙立水【摘要】采用种子乳液聚合方法合成了一种新型的核壳结构丙烯酸酯乳液.研究了核壳比例、乳化剂种类与用量、种子乳液的稳定时间和交联剂用量等因素对乳液性能的影响,以及对乳胶粒子的多分散指数的影响,优化了合成工艺.结果发现加入特殊单体能够改善成膜物的耐水性,并因此确定了特殊单体的比例.%A new core -shell acrylic elastic emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization. The influence of core - shell ratio, varieties and dosage of emulsifier, stable time of seed emulsion and crosslinking agent on emulsion properties and polydispersity of latex particles was investigated. Synthesis process was optimized. It was found that addition of special monomer could improve water resistance of the film and the proportion of the special monomer was determined.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)005【总页数】5页(P54-58)【关键词】核壳;丙烯酸酯乳液;合成【作者】和海青;李少香;宿梅香;孙立水【作者单位】青岛科技大学,山东青岛266042;青岛科技大学,山东青岛266042;青岛科技大学,山东青岛266042;青岛科技大学,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3丙烯酸酯乳液具有快干、保光保色性好、机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。

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第19卷第2期高分子材料科学与工程V o l.19,N o.2 2003年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2003多层核壳丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究Ξ郭睿岚,赵 彬,寇 奕,李效玉(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:以多步种子聚合法合成多层核壳共聚物复合乳液,以M AA和EA二元共聚物为种子乳液,在其外部依次包覆丙烯酸酯聚合物,获得了以交联网络型吸水膨胀性聚合物为核的多层核壳乳液。

对不同阶段聚合物的吸水性能的研究表明,种子聚合物吸水性能最强,M AA中和度、交联剂、引发剂用量等因素均对吸水性有影响。

随包覆层数的增加,吸水性能降低。

核壳聚合物的吸水性能随温度的提高而增加,说明温度影响水对壳层聚合物的渗透。

该核壳乳液成膜后得到的聚合物膜具有良好的遮光性能,且聚合物的遮光性随核聚合物吸水性能的提高而提高,同时壳层聚合物的T g越高,膜的遮光性能越大。

关键词:丙烯酸酯;核壳乳液;种子聚合;吸水性能;白度中图分类号:TQ316.33+4 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)022******* 核壳乳胶粒聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比,区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。

核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能[1],因此核壳乳液聚合物可广泛用于塑料、涂料、生物技术等许多领域。

例如核壳乳液可用于热塑性弹性体的制备和作为高抗冲塑料添加剂[2];用对pH值敏感性不同制备核壳乳液,可以得到中空的有机阻光涂料[3]等。

本文以甲基丙烯酸(M AA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MM A)以及丙烯酸丁酯(BA)等为原料,通过种子乳液聚合制备了含有吸水膨胀性核的多层核壳复合乳液。

重点介绍了所制备的聚合物的吸水性能,以及乳液成膜后的聚合物膜所具有的独特的遮光性能和白度。

1 实验部分1.1 试剂单体:甲基丙烯酸(M AA)、甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、三缩二乙二酯(T EGDA)均为聚合级,未经处理直接使用;引发剂:过硫酸铵(氧化剂)、亚硫酸氢钠(还原剂)均为分析纯,直接使用;乳化剂:十二烷基硫酸钠,工业级,直接使用。

1.2 多层丙烯酸酯核壳乳液的合成在装有搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗及氮气通入管的500mL四口瓶中,将混合单体(中和的M AA、EA、T EGDA)、乳化剂SD S、去离子水按一定配比投料,充氮气保护。

升温至70℃后,一次性投入60%(质量)的引发剂。

剩余引发剂在2小时内滴完,而后再保温熟化3h,得到种子乳液。

在制得种子乳液的基础上,用多步种子乳聚法,采用“饥饿态”滴加壳层单体法,分别得到第一核壳乳液(CS2 )和第二核壳乳液(CS2 )。

具体配方见T ab.1所示。

1.3 聚合物吸水倍数的测定称取一定质量的聚合物(m1),放入大量的去离子水中,于室温下浸泡24h。

待聚合物吸水饱和后,用滤纸吸取聚合物表面的浮水,再进行称量(m2),吸水倍数(Q)按下式计算Q=(m2-m1) m11.4 聚合物膜遮光性的测定Ξ收稿日期:2001204228;修订日期:2002205228 基金项目:北京市自然科学基金资助项目 作者简介:郭睿岚,女,25岁,硕士.聚合物膜的遮光性能以白度表示。

取一定量的聚合物乳液,均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃表面,待聚合物乳液成膜干燥后,用W SD2 型白度计测定聚合物膜的白度。

白度的测定以标准白瓷板作为白度的基准,采用C IE(国际照明委员会)规定的建筑涂料和建材的白度表示方法,用C IE86白度(W g)、R457白度(W r)、H un ter白度(W h)、GB5950白度(W s)、Sten sby 白度(W p)、Step han sen白度(W j)进行白度表示。

Tab.1 Rec ipe of e m ulsion poly m er iza tion forthe prepara tion of core-shell e m ul-sion sIngredient Seed e m ulsi on CS2 CS2M AA15g(70%neutralized)EA15g15gMM A15g15gBA15gTEG DA0.3g0.3g0.3gS D S1.0%~1.5%0N aH S O30.10%~0.15%0.25%~0.30%0.25%~0.30% (N H4)2S2O80.10%~.15%0.25%~0.30%0.25%~0.30% Seed e m ulsi on180gCS2 180gH2O W∶O=5∶1W∶O=5∶1W∶O=5∶1 all the percentages in th is paper are allm ass percentagesw ithoutspecial indicati on.Tab.2 Effect of degree of neutra liza tion of M AA on wa ter-absorbencyD egree ofneutralizati on of M AA50%60%70%80%W ater2abso rbency506578M AA∶EA=1∶1,em ulsifier2.0%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%.2 结果与讨论2.1 种子聚合物的吸水性能本实验以被碱中和的M AA为种子乳液聚合的单体,与EA共聚得到了交联网络型吸水膨胀性种子乳液。

并考察了M AA的含量、中和度、引发剂用量及交联剂用量对种子聚合物吸水倍数的影响。

2.1.1 M AA中和度对吸水倍数的影响:固定交联剂和引发剂的用量,改变甲基丙烯酸中和度来考察其对吸水倍数的影响。

结果如T ab.2所示。

随着甲基丙烯酸中和度的提高,聚合物的吸水性也随之提高。

这是因为羧基与氢氧根离子反应生成羧酸根离子,羧酸根离子的亲水性远大于羧基,因而表现出很强的吸水性。

但当中和度过高(高于80%)时,聚合物溶于水的部分较多已不适合于乳液聚合。

这是因为大量的甲基丙烯酸钠溶于水,使反应成为水溶液聚合。

Tab.3 Effect of M AA-EA ra tio on wa ter-ab-sorbencyM AA∶EA1∶11∶1.21∶1.51∶2W ater2abso rbency65159.24.3em ulsifier2.0%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%,degree of neutralizati on of M AA=60%.2.1.2 M AA用量的影响:固定甲基丙烯酸中和度为60%,改变M AA和EA的配比,测定聚合物的吸水倍数,得到如T ab.3的结果,从T ab.3看出,聚合物的吸水倍数随M AA量的减小而降低,与上述结果相符。

2.1.3 引发剂用量的影响:固定交联剂、乳化剂和甲基丙烯酸中和度,考察引发剂用量对聚合物吸水性的影响,得到如T ab.4的结果。

乳液聚合中引发剂用量会直接影响到乳胶粒子的大小。

当引发剂用量较大时,乳胶粒子较小,聚合物的吸水性受到影响。

随引发剂用量的增大,聚合物的吸水性有所降低。

Tab.4 Effect of i n iti a tor dosage on wa ter-ab-sorbencyInitiato r do sage0.10%0.15%0.20%0.25%0.35%W ater2abso rbency6660555341M AA∶EA=1∶1,degree of neutralizati on of M AA=70%,ini2 tiato r2.0%,cro sslinker0.5%.2.1.4 交联剂用量的影响:随着体系中交联剂用量的增加,聚合物的吸水性降低。

当固定乳化剂、引发剂用量和M AA的中和度,将体系中的交联剂用量从0.5%提高至1.0%时,聚合物的吸水率从65降低到33。

因此交联剂的用量对聚合物的吸水性有很大的影响。

因为体系中交联度增加,链段的运动能力受到限制,水对乳胶粒的溶胀受到更大的限制,从而影响聚合物的吸水性。

2.2 核壳聚合物的吸水性能对交联网络型吸水膨胀性种子乳液进行极性梯度包壳后,势必降低核聚合物的吸水性能。

一方面,非吸水性聚合物质量增加;另一方面聚合物壳层的存在阻碍了核的吸水性。

2.2.1 壳层单体的配比:以第二阶段包核反应为例,在固定乳化剂、引发剂和交联剂用量的条801高分子材料科学与工程2003年 件下,考察壳层单体配比对聚合物吸水性的影响,得到如T ab.5结果。

随着体系中硬单体MM A的含量增加,聚合物的吸水性降低。

因为MM A的T g较高,链段较僵硬,从而限制了核聚合物的吸水膨胀能力,导致吸水倍数显著下降。

对于第三阶段包核反应,当硬单体的量增加时,聚合物的吸水性能也同样呈现出下降的趋势。

Tab.5 Effect of shell m ono m ers ra tio on wa-ter-absorbencyM AA∶EA2∶11.5∶11.25∶11∶11∶2 W ater2abso rbency3.03.73.77.012.0M AA∶EA=1∶1,degree of neutralizati on of M AA=50%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%.Tab.6 W a ter-absorbency change under d ifferen t te m pera tureM AA∶EA W ater2abso rbencyB efo re shell2 w rapp ing(15℃)A fter shell2w rapp ing 15℃T g-20℃T g (℃)1∶1237.015.6(45℃)26.8(65℃) 1∶1.59.22.04.8(45℃)11.9(65℃)1∶24.31.24.6(45℃)9.9(65℃) co re∶shell=1∶1,M AA∶EA=2∶1,initiato r0.20%, cro sslinker1.0%.2.2.2 浸泡温度的影响:核壳聚合物的吸水性主要取决于包在外层的壳聚合物的链段运动能力。

在不同的温度下,高分子链段的运动能力不同,从而引起聚合物吸水性的变化。

以第一核壳聚合物为例,考察不同温度时聚合物的吸水性能,得到结果如T ab.6所示。

从T ab.6看出,聚合物的吸水性能随温度的升高而增强,说明水通过壳层聚合物的渗透对温度是敏感的。

这同样是因为吸水性与壳聚合物分子链段的运动能力紧密相关。

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