金纳米颗粒制备及其光学特性研究木

第１期王慧娟，薛晨阳等：金纳米颗粒制备及其光学特性研究１５合成了不同形貌的金纳米颗粒，并研究了形貌不同引起的吸收光谱特性和表面增强拉曼散射强度的不同，研究表明星状金纳米颗粒ＳＥＲＳ效应最明显，可以用于基于拉曼光谱技术的生化传感和基于表面等离子体共振的光纤传感技术方面，本文提供的制备星状金纳米颗粒的方法对其在传感技术领域的推广应用具有极为重要的意义。

１实验方法试剂：氯金酸（ＨＡｕＣｌ。

．４Ｈ：Ｏ），柠檬酸三钠（ＮａＣ。

Ｈ５０，．２Ｈ２０），硝酸银（ＡｇＮ０３），抗坏血酸维Ｃ（Ｃ。

Ｈ。

Ｏ。

），溴化十六烷三甲基铵（ＣＴＡＢ），硼氧化纳（ＮａＢＨ。

），以上试剂均为分析纯，购于国药集团上海化学试剂有限公司。

主要仪器与设备：拉曼光谱仪（Ｒｅｎｉｓｈａｗ），紫外可见分光光度计（ｃａｒｙ一３００ＶＡＲＩＡＮ），透射电子显微镜（日立Ｈ一６００型），水浴锅（金坛大地自动化仪器厂）等。

晶种溶液制备：取１０ｍＬ浓度为０．０ｌ％ＨＡｕＣｌ。

．４Ｈ：Ｏ溶液置于５０ｍＬ烧杯中，边搅拌边加入３．５ｍＬ柠檬酸三钠，继续搅拌３ｍｉｎ，然后一次性加入０．６ｍＬ新配制的浓度为０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＢＨ。

搅拌５ｍｉｎ，放置在室温下２ｈ后备用。

生长溶液配制：称取ＣＴＡＢ９．１１ｇ。

ＡｇＮＯ，１．７ｍｇ，溶于２５０ｍＬ浓度为０．０１％的ＨＡｕＣＩ。

．４Ｈ：Ｏ水溶液中，为了使ＣＴＡＢ更好的溶解，水浴加热到４０℃，当ＣＴＡＢ全部溶解后溶液变成清亮的嫩黄色。

将该溶液保存在２７℃的水浴中，把溶液分成三份：１ｍＬ，１０ｍＬ，１００ｍＬ，然后分别加入０．０６ｍＬ，０．６ｍＬ，６ｍＬ浓度为１０ｍｍｏＬ／Ｌ的抗坏血酸维Ｃ，溶液变成无色溶液，分别标号为Ａ、Ｂ、Ｃ生长溶液。

合成不同形貌的金纳米颗粒：取０．１ｍＬ之前制备好的晶种溶液置于烧杯中，将Ａ、Ｂ、Ｃ３种生长溶液间隔４５ｓ分另ｔＪＪＪｎ人到该烧杯中，静置约５ｈ反应完全结束。

整个过程需控制溶液温度在２７—３０℃之间。

２结果与讨论２．１生长过程研究采用品种生长法制备金纳米颗粒时，颗粒的形成过程分２个步骤。

首先，晶种溶液采用ＮａＢＨ。

做还原剂、柠檬酸三钠做螫合剂反应制得。

然后将晶种溶液加入到包含金盐、模版剂、弱还原剂和ＡｇＮＯ，的生长溶液中，在模版剂的作用下合成不同形貌的金纳米颗粒。

经研究，晶种溶液加入后的反应包括成核和生长２个过程，而这２个过程通常是同时发生，兼而有之，晶种生长法的关键是在生长过程中阻止成核现象的产生哺Ｊ。

为了避免生长过程中新核的产生，在生长溶液中采用弱还原剂抗坏血酸维ｃ作为还原剂还原金盐中的Ａｕ“。

在此实验中弱还原剂抗坏血酸维Ｃ有个特点，在没有加入晶种溶液的时候，它的还原性表现不出来，不能把ＨＡｕＣＩ。

．４Ｈ：Ｏ中的Ａｕ３＋还原成Ａｕｏ，因此也不会有新核的产生，当加入晶种溶液后，反应开始，抗坏血酸维Ｃ即表现出还原性，被还原出来的Ａｕｏ在晶种表面沉积，颗粒开始生长。

晶种生长法控制合成颗粒的过程中，［晶种］／［生长溶液］的体积比在决定颗粒形貌过程中起着关键性的作用。

在此实验中采用逐步加入生长溶液的方法，这样可以保证每次加入新的生长溶液后［晶种］／［生长溶液］体积比为ｌ：１０，如果采用从前一个溶液中取出部分溶液当晶种溶液，因为每次取出的溶液中只有一部分颗粒，这样随着实验的进行，［晶种］／［生长溶液］体积比例会越来越小。

采用逐步加入生长溶液的方法有效的避免了这一不足之处，通过加入不同体积的生长溶液可以合成不同形貌的金纳米颗粒，达到方便控制形貌的目的，得到的不同产物透射电镜图如图１。

图１不同形貌金纳米颗粒透射电镜图当加入Ａ生长溶液时。

生长溶液中被还原的Ａｕｏ在球状晶种颗粒表面生长，继续加入Ｂ生长溶液后更多的Ａｕｏ继续在晶种表面沉积，有极少量的星状颗粒产生。

同时包含有梭形和球形的颗粒，Ａ、Ｂ、Ｃ生长溶液都加入后，由于有了足够的Ａｕｏ可供在种子颗粒表面沉积【９。

１０｜，同时相对晶种颗粒的量模版剂的量也增多，引导颗粒的生长，最终产生星状金纳米颗粒，粒径约为７０ｎｍ。

第１期王慧娟，薛晨阳等：金纳米颗粒制备及其光学特性研究１７们分别测试了球状、棒状、星状金纳米颗粒对低浓度结晶紫的ＳＥＲＳ效应，结果表明星状金纳米颗粒对低浓度溶剂有明显的增强效果。

当结晶紫的浓度低至１０。

４９／Ｌ的时候在拉曼光谱下已检测不到信号的情况下，加人星状金纳米颗粒，立刻能检测到拉曼信号，且信号增强强度达到２５０００。

已有研究表明，银纳米颗粒的增强效果和检测灵敏度都是比金强¨引，但是银纳米颗粒在空气中极易氧化，限制了它在传感方面的应用，而星状金纳米颗粒由于有多个枝权状结构，同样具有很强的拉曼信号增强效果，而且比银稳定，这样不仅解决了化学稳定性问题，而且灵敏度也能达到，适用于微量检测的传感器制备中。

参考文献：［２］［３］［４］ＪａｎａＮＲ，ＳａｎＴＫ。

ＰａｌＴ．Ｓｅｅｄ－ＭｅｄｉａｔｅｄＧｒｏｗｔｈＡｐｐｒｏａｃｈｆｏｒＳｈａｐｅ・ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｐｈｅｒｏｉｄａｌａｎｄＲｅｄ—ＬｉｋｅＧｏｌｄＮａｎ・ｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＵｓｉｎｇａＳｕｒｆａｃｔａｎｔＴｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ。

１９９９：１０３—１１５．ＤｕｆｆＤＧ，ＢａｉｋｅｒＡ，Ｅｄｗａｒｄ８ＰＰ．ＡＮｅｗＨｙｄｒｏｓｏｌｏｆＧｏｌｄＣｌｕｓｔｅｒｓＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＶａｒｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９３，９：２３０１．ＣａｓｗｅｌｌＫＫ，ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＭ，ＢｅｎｄｅｒＳｅｅｄｌｅｓｓ．ＳｕｒｆａｃｔａｎｆｌｅｓｓＷｅｔＣｈｅｍｉｃａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｉｌｖｅｒＮ¨ｕｗｉｍ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００３，３（５）：６６７—６６９．ＲｕｓｓｉｅｒＶ，ＰｉｌｅｎｉＭＰ．ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉｌｖｅｒＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓＳｅｌｆ－ＯｒｇａｎｉｚｅｄｉｎａＴｗｏ－ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ：Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．ＳｕｒｆＳｃｉ。

１９９９．４２５：３１３．王慧娟（１９８３－），女，硕士研究生，主要研究方向为基于生化传感的多功能纳米材料制备研究、ＳＥＲＳ传感研究等，ｈｕｉ２１５＠１２６．ｃｏｒｎ；［５］ＮｉｋｏｏｂａｋｈｔＢ，ＷａｎｇｚＬ，Ｅ１一Ｓａｙｅｄ．ＥｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒＢｉｌａｙｅｒＡｓｓｅｍｂｌｙｏｆＣａｔｉｏｎｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓｏｎｔｈｅＳｕｒｆａｃｅｏｆＧｏｌｄＮａｎｏｒｅｄｓ［Ｊ］．Ｐｈｙ８ＣｈｅｍＢ，２０００，１０４：８６３５．［６］潘碧蜂，崔大祥，徐萍，等．种子生长法制备长径比为２－５的金纳米棒［Ｊ］．材料科学与工程学报，２００７，２５（３）：３３３－３３５．［７］ＣｈｅｎＨＭ，ｕｕＲｓ，Ａ％ｋｕｍＫ，ｅｔａ１．ＣｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅＩｚｎｓｔｈａｎｄＳｈａｐｅｏｆＧｏｌｄＮａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００５，１０９：１９５５３—１９５５５．［８］ＴａｐａｎＫＳａｕ，Ｃａｔｈｅｒｉｎｅ．．ｓ刚ｅｄＨｉｓｈＹｉｅｌｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｈｏｒｔＡｕＮａｎｏｒｅｄｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｌｍ班ｍｉｒ，２００４，２０：６４１４－（计２０．［９］ＪａｎａＮＲ，Ｇｏａｒｈｅａｒｔ，ＭｕｓｈｙＣＪ．ＳｅｅｄｉｎｇＧｒｏｗｔｈｆｏｒＳｉｚｅＣｏｎｔｒｏｌｏｆ５—４０ｎｍＤｉａｍｅｔｅｒＣｏｌｄＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，２００１，１７（２２）：６７８２－６７８６．［１０］ＭｕｓｈｙＣＪ，ＳａｕＴＫ，ＣｏｌｅＡＭ．Ｓｅｅｄ・ＭｅｄｉａｔｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＨｉＳｈＡｓｐｅｃｔＲａｔｉｏＧｏｌｄＮａｎｏｒｏｄｓｗｉｔｈＮｉｔｒｉｃＡｃｉｄ［Ｊ］．ＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００５，１０９：１３８５７．【１１］ＰａｌＴ，ＤｅＳ，ＪａｎａＮＲ，ｅｔａ１．ＡｓＲｅｄｏｘＣａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ１９９８。

１４（１７）：４７２４．［１２］ＣｈｅｎＨａｏＭｉｎｇ，ＬｉｕＲｕ—Ｓｈｉ，ＤｉｎＰｉｎｇＴｓａｉ．ＡＶｅｒｓａｔｉｌｅＲｏｕｔｅｔｏｔｈｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＧｏｌｄＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ，２００９，９（５）：２０７９－２０８７．［１３］ｗｕＨＹ，ｂｕＭ，ＨｕａｎｇＭＨ．ＨｉｇｈｌｙＳｅｌｅｃｔｉｖｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ［１４］［１５］ＣａｔａｌｙｔｉｅａｌｌｙＡｃｔｉｖｅＭｏｎｅｄｉｓｐｅｒｓｅＲｈｅｄｉｕｍＮａｎｏｃｕｌｇ镕［Ｊ］．ＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００６，１１０：１９２９１．ＢａｂａｋＮｉｋｏｏｂａｋｈｔ．ＭｅｓｔａｆａＡ．ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎＳｅａｔｔｒｉｎｇＳｔｕｄｉｅｓｏｎＡｇｇｒｅｇａｔｅｄＧｏｌｄＮａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓＣｈｅｍＡ，２００３，１０１７：３３７２—３３７８．ＮｉｋｏｏｂａｋｈｔＢ，Ｅ１．Ｓａｙｅｄ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＧｒｏｗｔｈＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＧｏｌｄＮａｎｏｒｅｄｓ（ＮＲｓ）ＵｓｉｎｇＳｅｅｄ．ＭｅｄｉａｔｅｄＧｒｏｗｔｈＭｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ。

２００３．１５：１９５７．薛晨阳（１９７１一），男，山西人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为传感器技术、微纳器件与系统研究，先后主持完成多项国家８６３、国防９７３、国家自然基金和科技攻关项目，近年来在国内外刊物发表论文６０余篇，其中ＳＣＩ收录２６篇，出版专著２部，获国家级教学成果奖二等奖一项，ｘｕｅｃｈｅｎｙａｎｇ＠ｎｕｃ．ｅｄｕ．ｃｎｏ。