先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展

先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展

摘要：先驱体转化法是近些年发展起来的制备陶瓷基复合材料（CMCs）的新方法。该方法工艺简单，制备温度低，可通过先驱体分子设计制备出所需组成和结构的陶瓷基体，是一种很有前途的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料（CFRCMCs）的工艺。所谓先驱体陶瓷（又称前驱体）转化陶瓷是通过化学合成的方法制得可经预处理转化为陶瓷材料的聚合物，进而热处理获得传统陶瓷工艺难以获得的先进陶瓷材料。本文综述了先驱体转化陶瓷的发展历史、制备技术的特点、制备工艺、组成结构和性能的发展变化研究现状情况。

关键词：陶瓷基复合材料；先驱体转化法；技术特点；成型工艺；发展趋势。

陶瓷材料作为一种结构材料，因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能，能应用于高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪高温结构部件最有希望的候选材料和“最终材料的梦想”。其作为热结构材料主要应用在航空航天发动机涡轮的热端部件、大功率内燃机的增压涡轮、固体火箭发动机燃烧室和喷管以及完全代替金属的车辆发动机。

然而，作为结构材料，单相陶瓷的韧性很低，可瞬间即发生灾难性破坏，因此必须改善单相陶瓷的韧性。从材料的断裂机理分析，提高陶瓷韧性的主要途径是：在陶瓷材料中设置其他耗能机制或形成能阻碍裂纹扩展的机制。引入增强相是改善陶瓷韧性的有效途径，为此材料研究者提出了陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites，CMCs）的概念。CMCs是在陶瓷基体中通过引入第二相来提高强度和韧性的多相材料，又称多相复合陶瓷或复相陶瓷。

先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、国防等领域得到广泛应用。

1. 先驱体陶瓷基复合材料的发展历史

先驱体陶瓷技术在陶瓷纤维制备过程中的成功极大地推动了先驱体转化法技术的

发展，以先驱体制备陶瓷材料为对象的研究主要包括陶瓷基复合材料的制备、陶瓷先驱体的合成两方面的内容。早在1964年就有研究学者提出了无机聚合物可作为陶瓷的先驱体的概念。先驱体陶瓷早期的开拓性研究主要由法国Verbeek和日本的Yajima等完成，

Verbeek首先采用三聚甲基硅烷与甲胺反应，然后经缩合反应获得一种脆性的固态含硅碳氮树脂，纺丝、熔化、烧结后可获得无定型结构的陶瓷纤维，Yajima在前人的基础上对制备工艺进行了优化，其研究成果迅速在日本实现了产业化，该纤维具有优异的性能，拉伸强度为2.5~3.2GPa，拉伸模量为180~200GPa，耐高温达1200℃，抗酸碱腐蚀和抗高温氧化。

1992年美国Seyferth对陶瓷先驱体进行了系统深入的评述，总结了陶瓷先驱体化学的研究方向。以道康灵公司为牵头单位开展了用聚合物浸渍/裂解（PIP）工艺制备技术研究，结果表明，陶瓷先驱体聚合物浸渍/裂解工艺是制备大型复杂CMCs构件的最有效方法。20世纪末到21世纪初先驱体陶瓷迅速在航天领域得到了应用，如德国戴姆勒·克莱斯勒宇航（DASA）公司利用缠绕成型和PIP技术制备C f/SiC复合材料防热构件，复合材料密度1.8g/cm3，拉伸、压缩和弯曲强度分别达到了270MPa、370MPa和530MPa，表面温度可达1310~1590℃，表面没有明显的退化和质量损失现象。

2. 先驱体陶瓷基复合材料技术的特点

2.1 先驱体法制备陶瓷基复合材料的技术特点

先驱体转化陶瓷工艺具有传统陶瓷工艺无法比拟的众多优点，先驱体陶瓷技术涉及采用化学方法合成先驱体低聚物或聚合物，然后成型、热解得到陶瓷，因而该技术可集有机高分子和陶瓷两大材料的优点。

（1）分子的可设计性：可通过分子设计对先驱体组成、结构进行设计和优化，进而实现陶瓷纤维及其复合材料组成与结构设计。

（2）良好的工艺性：陶瓷先驱体属于有机高分子，具有高分子工艺性较好的优点，可纺成丝，可模塑成型，也可移植树脂基复合材料成熟的制备工艺和设备。

（3）可低温陶瓷化：陶瓷先驱体可在不加烧结助剂下低温（800~1200℃）实现陶瓷化，低温烧结有利于降低能耗和成本，提高陶瓷材料的高温蠕变性能。

（4）陶瓷材料的可加工性：陶瓷先驱体可作为各类增强剂的粘结剂，经成型热解后，可获得强度较好、密度低的中间产品，可实施精加工，然后通过多次浸渍和热解先驱体达到陶瓷构件的致密化。

2.2 先驱体法制备纤维增韧陶瓷基复合材料的特点

20世纪70年代初，Aveston在连续纤维增韧聚合物基复合材料（FRPMCs）和纤维增韧金属基复合材料（FRMMCs）研究的基础上，提出了纤维增韧陶瓷基复合材料的概念，是提高陶瓷材料强度和韧性的最有效途径。而对于纤维增强陶瓷基复合材料，纤维的完

整性和分布状态、纤维体积分数、基体致密度和均匀性、气孔的体积分数、纤维与基体的界面结合强度等因素决定材料的最终性能，经工艺的改革与创新，先驱体浸渍/裂解转化陶瓷工艺是制备陶瓷基复合材料最有效的方法。

纤维增韧陶瓷基复合材料的主要特点是：（1）高比强度和高比模量。为强化陶瓷基体的力学性能，所选择的纤维的比强度和比模量要比基体材料的高得多。（2）性能的可设计性。可以通过对相组成的选择（化学相容性）、物理性能的匹配以及制备工艺对复合材料性能进行优化设计。（3）性能各向异性。可通过性能设计和一定的成型工艺，制备符合实际需要的性能各项异性的材料。（4）破坏非灾难性。当复合材料受载产生裂纹扩展时，高强度、高模量的纤维通过多种耗能机制，如纤维的脱粘、桥接和拔出等，提高材料的韧性，防止出现脆性断裂。

3. 先驱体陶瓷基复合材料构件的成型工艺

3.1 缠绕成型-裂解工艺

纤维缠绕成型工艺是将连续的纤维粗纱或布带浸渍树脂胶液，连续地缠绕在相应于制品内腔尺寸的芯模或内衬上，然后在室温或加热条件下使之固化制成一定形状制品的方法。该工艺制得的材料比强度高，可实现产品等强度结构，因此该工艺主要用于制备圆柱体、球体及某些正曲线回转体（球、罐等）。先驱体陶瓷结构体也可采用纤维缠绕成型技术制备，其工艺过程是将连续或纤维布带浸渍先驱体和陶瓷粉体组成的浆料，连续地缠绕在相应的石墨芯模上，经加热使先驱体固化后得到构件生坯，然后将生坯连同石墨芯模一起在高温裂解炉中使先驱体转化为陶瓷基体，构件脱模后经多次浸渍和裂解先驱体致密化，即可获得制品。

3.2 模压成型-裂解工艺

先驱体法制备陶瓷基复合材料借鉴树脂基复合材料层压模压工艺生产大尺寸异形

构件，即将纤维布或者织物裁剪成所需形状，预先浸渍先驱体或在模具中与先驱体混合，加温加压使先驱体交联固化并成型，进而高温裂解使先驱体转化为陶瓷基体，再通过多次浸渍和裂解处理即可得到陶瓷基复合材料构件。

4. 陶瓷基复合材料的应用和发展趋势

陶瓷基复合材料经过了实验室基础研究和工艺探索阶段，研究方向已逐渐向应用研究上转移，研究内容包括复杂形状构件的结构设计与成型加工技术、应用环境下的性能考核与评估技术。目前CMCs的应用对象主要是飞行器热防护系统、火箭发动机燃烧室、航空涡轮发动机、超燃冲压发动机等热结构件以及石油化工等耐高温、抗腐蚀的结构件