_环糊精修饰碳糊电极手性识别的研究_单红飞
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收稿日期:2010 11 22。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20875063);辽宁省教育厅资助项目(2004-c022);沈阳市科技局资助项目(2007-GX-
32)。
作者简介:单红飞(1985-),女,辽宁阜新人,沈阳师范大学硕士研究生;朱永春(1955-),男,吉林怀德人,沈阳师范大学教授,博士,硕士研究生导师。
第29卷第3期
2011年7月沈阳师范大学学报(自然科学版)Jour nal of S heny ang N or mal Univer sity (N atur al Science)Vol 29No.3Jul.2011文章编号:1673-5862(2011)03-0413-04
-环糊精修饰碳糊电极手性识别的研究
单红飞1,朱永春1,杨 翠1,辛士刚2,张洪波2
(1.沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳 110034; 2.沈阳师范大学实验中心,沈阳 110034)
摘 要: -环糊精分子具有多个手性中心。玻碳电极是用碳粉做电导体,用硅油做粘合剂,
将 -环糊精修饰石墨粉构成的手性碳糊电极。在 -环糊精和碳粉的混合比为0 25%,粘合剂
为硅油,放置时间为70s,pH 值为7 8,最低浓度等最佳条件下,采用循环伏安和微分脉冲的电化
学实验方法,实现了对具有手性的D 、L -酪氨酸进行区分。这种方法简单,快速,灵敏,为手性分
子的识别提供了新的思路。
关 键 词:手性识别;微分脉冲; -环糊精;酪氨酸对映体
中图分类号:O 65 文献标志码:A
doi:10.3969/j.issn.1673 5862.2011.03.021
0 引 言
手性分子,是化学中结构上镜像对称而又不能完全重合的分子,手性是生命过程的基本特征,构成生命体的有机分子绝大多数都是手性分子。人们使用的药物绝大多数具有手性手性分子,天然及半合成药物中的80%是手性化合物。在许多手性药物中,各对映体具有不同生物活性,在药力、毒性等方面往往存在着差别,甚至具有相反的药效[1-2]。对于手性分子的研究很多,能够用简单的方法把手性分子进行区分,并应用在我们的生活中,是很多研究者最需要解决的问题。选择性地识别和检测分子的手性就是一个重要的方面。手性化合物的检测的主要方法包括光学旋光色散,圆二色性等普通光学方法[3-7],以及手性色谱技术[7-9]。利用荧光检测手性分子[10-14]具有较多的应用[15-17]
,但仪器比较昂贵。电分析方法具有较高的灵敏度,仪器简单,操作简便,但一般的电极对手性无区分性,而 -环糊精的外缘亲水而内腔疏水,作为主体包络各种适当的客体,如有机分子、无机离子以及气体分子等。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别。 -环糊精由于具有多个手性糖,自身具有多个手性碳的结构,有文献报告了 -环糊精用于手性分离。如果将 -环糊精修饰到电极表面,组成手性电极,是否具有手性区分效应,尚未被报告。
本研究采用 -CD 修饰到碳糊电极表面,形成一个手性电极,研究了对电化学活性的手性对映体的识别作用及其规律,获得了一些满意的结果。1 实验部分
1.1 试剂及仪器
L-酪氨酸,DL-酪氨酸,碳粉,磷酸氢二钠,KCl,柠檬酸,甘氨酸,NaOH 等所有试剂皆为分析纯,购于沈阳国药公司。的磷酸氢二钠 柠檬酸缓冲体系及甘氨酸 NaOH 缓冲体系控制PH 。
电化学分析仪(上海振华仪器公司),三电极体系(铂对电极,饱和甘汞电极, -环糊精修饰的碳糊电极为工作电极。
1.2 手性电极的制备
-环糊精配成1%的溶液,按一定比例与石墨粉混合,加热蒸干溶剂至粉末后,按1 1的比例与硅油混合成糊状。将制备的碳糊涂于已经制备好的普通石墨粉-环氧树脂固态电极顶端的小槽中,在硫酸纸上磨平后即为制备的 -环糊精修饰的碳糊电极。
1.3 实验方法
将 CD 修饰的碳糊电极置于含有手性酪氨酸对映体的以kcl 作为支持电解质溶液中进行循环伏安和微分脉。由获得的CV 曲线分析电极的手性识别功能。
2 结果与讨论
2.1 碳糊电极与固体裸电极的比较
A -环糊精修饰的碳糊电极;
B 环氧树脂-石墨粉固态电极在0 5mol/L K Cl 支持电解质溶液中,含有5 0 10-6mol/L 的L -酪氨酸。图1 酪氨酸在不同电极上的伏安曲线
分别以碳糊电极和环氧树脂-石墨粉固态电
极置于含有5 0m mol/L 的L -酪氨酸的0 5
mol/L KCl 支持电解质溶液中,在0 0~1 2V 范
围内进行循环伏安实验,获得的CV 曲线图如图1
所示。L-酪氨酸在环氧树脂-石墨粉固态电极
上几乎没有响应,而在修饰电极上有较大的氧化
电流峰。此结果表明 -环糊与L-酪氨酸有较
好的手性相互作用,L-酪氨酸接近电极的手性
中心而发出电子转移,产生较大的氧化峰。
2.2 有机粘合剂的选择
形成碳糊的有机粘合剂一般选择有一定黏
度,不易挥发的有机溶剂,实验中以苯甲酸乙酯,
硅油等多种有机溶剂。实验中发现,以硅油为有
图2 酪氨酸在以苯甲酸乙酯(A)和硅油(B)
为有机溶剂的碳糊电极上的伏安曲线机溶剂,将 -环糊精修饰后的碳粉与硅油按3 1
的比例形成的手性碳糊电极。其碳糊电极与酪氨
酸具有较大的电化学响应,如图2所示。
2.3 修饰剂用量的选择的选择
-环糊精与碳粉的比例对手性识别和电流
影响较大。实验中调节 -环糊精所占有的重量
百分数,进行循环伏安实验,将氧化峰电流对
-环糊精的重量百分比作图如图3所示。可见
0 25%重量比为最好, -环糊精在碳粉中的最
佳含量为0 25%。
2.4 最佳放置时间的确定放置时间就是指在不加外电压的条件下,从电极放入被测溶液到开始进行电化学实验的时间间隔。主要考查L-酪氨酸与 -环糊精相互作用需要的时间。其他条件不变,改变放置时间,以微分脉冲法测定L-和DL-酪氨酸的氧化峰电量流对静置时间作图如图4所示。
通过图4可知,DL-酪氨酸中含有50%的L-酪氨酸。当改变放置时间时,纯L-酪氨酸作用稳定,变化的幅度相对小,峰电流较大,而含有D-酪氨酸的DL-酪氨酸对应的电流小,表明电极对L-酪氨酸有较好的识别作用,D-酪氨酸的存在影响了L-酪氨酸的响应,电流幅度变化减少,响应迟后。最佳放置时间为70s 。
2.5 最佳pH 值的确定
分别用柠檬酸,甘氨酸,NaOH,Na 2HPO 4配制pH 为2 2~10 6的缓冲溶液。以10m l1mol/L 的KCl 为支持电解质,向其中加入5m l 不同pH 的缓冲溶液和5ml 的1mmol/L 的酪氨酸溶液。在70s 的静置时间,不同的pH 条件下进行微分脉冲检测,以峰电流对pH 作图如图5所示。由图5可知,由于环糊精中含有5个手性碳,L-酪氨酸的pKa COOH,2.2、 NH +3,9.1、
OH 414沈阳师范大学学报(自然科学版) 第29卷