物理化学答案

例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。

试计算各膨胀过程的功。

解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程{}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-⨯⨯-=-(2)等温可逆膨胀过程{}2121d ln28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-⨯⨯=-⎰例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。

试计算上述各过程的功。

解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W =(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ⨯⨯+⎧⎫===⎨⎬⎩⎭e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-⨯-=-(3) 分二步膨胀第一步对抗外压p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ⨯⨯⎧⎫===⎨⎬⎩⎭{}62.05(5025)J 1551J W p V '=-∆=-⨯-=-第二步对抗外压 p 〞={}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-∆=-⨯-=-所做的总功 33102J W W W '''=+=- (4) 恒温可逆膨胀{}241ln18.314373.15ln(10025)J 4301J V W nRT V =-=-⨯⨯⨯=-例1-3 10mol 理想气体从压力为2×106P a 、体积为1 dm 3 等容降温使压力降到2×105 P a ，再在等压膨胀到10 dm 3，求整个过程的 W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

解由题意设计下列过程先利用已知数据求出T 1, T 2, T 363111210101K 24K 108.314pV T nR -⎧⎫⨯⨯⨯===⎨⎬⨯⎩⎭222 2.4K p V T nR ==，33324K p V T nR== 13T T =，对理想气体U 、H 仅是温度的函数所以整个过程的00U H ∆=∆=、第一步为等容降温过程，所以10,0V W ∆== 第二步为等压膨胀过程，{}53221010(101)J 1800J W p V -=-∆=-⨯⨯⨯-=-总功为 121800J W W W =+=-1800J Q W =-=例1-4 将100℃、 压力的100 dm 3水蒸气等温可逆压缩到p ，此时仍为水蒸气，再继续在p 压力下部分液化到体积为1 0dm 3为止，此时气液平衡共存。

试计算此过程的Q 、W ,、ΔU 和ΔH 。

假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259Jg -1。

解 在100℃时，H 2O （g ）经历如下二个步骤的过程（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态H 2O （g ），，100dm 3 → H 2O （g ），p ，V ′→H 2O （l ，g ），p ，10dm 3 求始态时水蒸气物质的量求中间态时水蒸气的体积331.63308.314373.15dm 50dm 101.325nRT V p ⨯⨯⎧⎫'===⎨⎬⎩⎭0.5101.325100mol 1.6330mol8.314373.15pV n RT ⨯⨯⎧⎫===⎨⎬⨯⎩⎭等温可逆压缩过程的功{}11ln1.63308.314373.15ln(12)J 3512J V W nRT V '=-=-⨯⨯⨯= 此为理想气体等温过程，所以 △U 1 = 0, △H 1 = 0（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水求终态时水蒸气物质的量2g 101.32510mol 0.3266mol 8.314373.15pV n RT ⨯⎧⎫===⎨⎬⨯⎩⎭则部分水蒸气液化为水的物质的量为{}l g 1.63300.3266mol 1.3064mol n n n =-=-=W 2=－p （V 2－V ˊ）=－{×（10－50）}J = 4053J △H 2 = n l △H g →l =｛×(－2259)×18×10-3｝｝kJ = － △U 2 = △H 2－p （V 2－V ˊ）= － kJ + = － kJ总过程的功的W 、△H 、△U 、Q 分别为127565J W W W =+=△H =△H 2 = － △U =△U 2 = － kJQ = △U －W = {－－} kJ = －例1-9 将1摩尔25℃的液体苯加热变成100℃、p 压力的苯蒸气，试求此过程的Δ U 和ΔH 。

已知：苯的沸点为80.2℃，C p ,m （苯,l ）=131JK -1mol -1，C p ,m （苯,g ）={–+×10-3T K –×10-6(T /K)2} JK -1mol -1, 苯在正常沸点时的汽化热为 g -1。

解 按题意设计1mol 液体苯经历的状态变化过程苯(l),1H ∆−−−→苯(l),2H ∆−−−→苯(g), 3H∆−−−→苯(g),3 353.41.m 298.2(l)d ={131}J=7231J p H C T ∆=⨯⎰（353.4-298.22vap H m H ∆=∆⨯（苯）（苯）={78394.4}J=30763J373.23.m 353.4(l)d p H C T ∆=⎰373.2362353.4={(21.09400.1210169.8710)d }J T T T ---+⨯-⨯⎰= {21×－ +12××10-3×（－） －×10-6 ×13×（－）｝J={415 + 2878－444}J=2849J123H H H H ∆=∆+∆+∆= {7231+30763+2849}J= 40843J =H ∆=U ∆+()pV ∆≈U ∆+g pV ＝△U ＋nRT{}340.84318.314373.210kJ 37.74kJ U H nRT -∆=∆-=-⨯⨯⨯=例1-14 将一极小的冰块投入到盛有﹣5℃、100g 水的绝热容器中，使过冷水有一部分凝结为水，同时使水的温度回升到0℃，此可近似作为绝热过程。

已知冰的融化焓为 JK 1，水在0℃～﹣5℃之间的等压比热容为 JK －1g －1。

（1）写出系统物态的变化，并求出过程的ΔH ；（2）求析出的冰有多少克解 投入的一极小块的冰只是起到晶种的作用，其量可以忽略。

由于是绝热过程，因此，凝结成冰的那部分水所放出的热量用于将全部的水从-5℃升至0℃ 。

设析出的冰为x 克，则(333.5)(100) 4.23850x x x -+-+⨯⨯=解得， 6.354g x =设计求系统发生的物相状态变化过程，求过程的焓变-5℃,100g,H 2O (l)−→−∆H0℃,6.354g H 2O (s) +93.646g H 2O (l) ↓∆1H 2H ∆↑ 0℃，100g ， H 2O (l){}211d 100 4.2385J 2119J T pT H mC T ∆==⨯⨯=⎰（l） {}212333.5 6.354J=2119J 0H H H H ∆=-⨯-∆=∆+∆=例1-19 可逆冷冻机在冷冻箱为0℃，其周围环境为25℃时工作，若要使冷冻箱内1kg 0℃的水凝结成0℃的冰，则：（1）需要供给冷冻机多少功（2）冷冻机传递给环境多少热量已知0℃，p 时冰的溶化热为g 。

解 （1）若把卡诺热机倒开，就变成可逆制冷机，此时环境需对制冷机作功W ，制冷机从低温T 1热源吸热Q 1，放热Q 2给高温热源（环境）T 2，该制冷机的冷冻系数（或制冷效率）为1121273.1510.926298.15273.15Q T W T T β====-- 由题给数据得，Q 1 = ，所以需供给冷冻机功1333.5kJ 30.52kJ 10.926Q W β⎧⎫===⎨⎬⎩⎭(2) 设冷冻机和1kg 0℃的水为系统，使1kg 0℃的水凝结成冰，系统的ΔU=－Q 1；若考虑上述过程冷冻机接受环境功W ，同时传递给环境的热量为Q 2，则该过程系统的ΔU=Q 2+W ，所以Q 2+W=－Q 1，或 {}21()333.530.52kJ 364.02kJ Q Q W =-+=-+=-即冷冻机传递给环境的热量为例1-25 已知反应H 2（g ）+I 2（s ）→2H I （g ）在18℃时的Δr H m （）= kJmol －1；I 2（s ）的熔点是113.5℃, 其沸点184.3℃时的汽化焓为 kJmol －1；I 2（s ），I 2（l ）及I 2（g ）的平均摩尔等压热容分别为、及 JK －1mol －1。

试计算反应H 2（g ）+I 2（s ）→2H I （g ）在200℃时的标准摩尔反应焓。

已知C p ，m （H I ，g ）=K －1mol －1、C p ，m （H 2，g ）= JK －1mol －1、I 2的熔化热为 kJmol－1。

解 由于反应物I 2(s)在200℃时要发生固→液→气的相变，因此，不能直接应用基尔霍夫定律计算焓变，需设计下列过程求焓变△H△H = △H 7 +△H 8－△H 1－△H 2－△H 3－△H 4－△H 5－△H 6△H 7 = kJmol －1△H 8 = 2C p ,m (HI,g) (200℃－18℃)×10-3 =｛2××｝kJmol －1 = kJmol －1△H 1 = C p ,m (I 2,s)(113.5℃-18℃)×10-3 =｛×｝kJmol －1= kJmol －1 △H 2 = △H 熔化＝ kJmol －1△H 3 = C p ,m (I 2,l) (184.3℃－113.5℃)×10-3=｛×｝kJmol －1 = kJmol －1 △H 4 = △H 汽化 = kJmol －1△H 5 = C p ,m (I 2,g)(200℃－184.3℃)×10-3=｛×｝kJmol －1 = kJ Jmol －1 △H 6 = C p ,m (H 2,g)(200℃－18℃) ×10-3=｛×｝kJmol －1= kJmol －1所以总过程的焓变为△H =｛+－－－－－－｝kJmol －1 = － kJmol －12-1．设某锅炉周围空气的温度为293K ，问：（1）向锅炉中373K 的水供应1000J 的热，能做出的最大功是多少（2）若使用高压蒸汽，使锅炉温度提高到423K ，可以做出多少功解：（1）1293K T =，2373K T = 热机效率21237329321.44%373T T T η--=== 2100021.44%J 214.4J W Q η=-=-⨯=-（2）若2423K T =，则热机效率为212242329330.73%423100030.73%J=307.3JT T T W Q ηη--====-=-⨯-2-2．求下列过程的熵变：（1）1mol O 2在298K 等温膨胀至压力为原来的1/10倍；（2）1mol He 在恒压条件下由300K 加热到600K ；（3）5mol N 2在恒容条件下由448K 冷却到298K 。