氧化-还原法制备石墨烯材料

山　东　化　工 收稿日期：２０１８－０５－１１作者简介：陈　康（１９９７—），安徽天长人，在读本科生，研究方向：材料科学与工程檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨。

专论与综述氧化－还原法制备石墨烯材料陈　康，赵雨晗，李亚儒（南京林业大学理学院，江苏南京　２０００３７）摘要：石墨烯材料具有优异的光学、力学、导电、导热性能，受到了广泛关注。

叙述了石墨氧化还原法制备石墨烯的方法，包括石墨的氧化、剥离、还原三个步骤。

氧化处理主要介绍了Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法以及Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法，并比较了三种方法的优缺点。

剥离处理有超声剥离和热膨胀剥离两种，阐述了各自的作用机理。

还原处理包括化学试剂还原法、热还原法、电化学还原法，举例说明了三种方法的处理效果。

最后，对石墨烯材料的发展提出了展望。

关键词：石墨烯；氧化；剥离；还原中图分类号：ＴＢ３８３．１；Ｏ６１３．７１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１４－００３６－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙＯｘｉｄａｔｉｏｎ－ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄＣｈｅｎＫａｎｇ，ＺｈａｏＹｕｈａｎ，ＬｉＹａｒｕ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２０００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ａｒｅｗｉｄｅｌｙｃｏｎｃｅｒｎｅｄ，ｎｏｗａｄａｙｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｂｙｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ．ＴｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄＨｕｍｍｅｒｓｍｅｔｈｏｄ，ＢｒｏｄｉｅｍｅｔｈｏｄａｎｄＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｉｎｔｈｅｍｅａｎｔｉｍｅ．Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｅｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｐｅｅｌｉｎｇａｎｄｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ．Ｔｈｅｉｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄｔｏｏ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｃｌｕｄｅｓｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｉｓｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 石墨烯材料是面相２１世纪的新型功能材料，以其卓越的性能愈来愈受到材料科学领域研究工作者的重视。

石墨烯具有优异的电子传输性能，电荷迁移率最高可达２×１０５ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１，电阻率为１０－６Ω·ｃｍ，是目前已知室温环境中电阻率最低导体；令人惊奇的光学性质，单层石墨烯的透光度达到９７ ７％；极佳的导热性能，理论热导率超过６０００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１；超强的力学性能，石墨烯的断裂强度是钢的２０倍，杨氏模量到达１．０ＴＰａ，被认为是目前最强的材料。

此外，石墨烯的透气性、化学稳定性也非常优异［１］。

从结构上看，石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂巢状晶体结构的物质，堆积的碳原子以ｓｐ２杂化轨道相互连接，相邻碳原子呈现平面正三角构型，Ｃ－Ｃ键角为１２０°，组成正六边形的堆砌结构，未参与杂化的ｐ轨道相互平行形成共轭Π键，降低了体系能量，使石墨烯结构非常稳定，具有优异的电性能和力学性能。

目前，石墨烯的制备主要包括机械剥离法、液相剥离法、气相沉积法、石墨氧化还原法等，本文主要就介绍石墨氧化还原法制备石墨烯。

石墨氧化还原法制备石墨烯主要包括石墨的氧化、剥离、还原三个过程，是目前被广泛关注的方法之一。

１　石墨的氧化处理石墨烯的层状结构是高度离域化的，共轭的Π电子具有很高的活性，容易参加化学反应，在强氧化剂的作用下，碳原子发生氧化，生成大量的含氧官能团，如羰基、烷氧基、羟基等，形成了氧化石墨。

常用的氧化剂有浓硝酸、酸性高锰酸钾、氯酸钠等。

Ｈｕｍｍｅｒｓ［２］利用高锰酸钾为氧化剂，在浓硫酸、浓硝酸体系中，采用阶段升温氧化的方法，分为低温（４℃以下）、中温（３５℃左右）、高温（９８℃以下）三个阶段，制备氧化石墨。

该方法具有氧化时间短、氧化程度高、产物结构规整、污染小等优点，但工艺复杂、成本过高，限制了该法的广泛使用。

Ｂｒｏｄｉｅ［３］将反应体系维持在０℃，然后向体系中加入氯化钾作氧化剂，用浓硝酸维持酸性环境，同时作为第二氧化剂，接着将反应温度升至６０～８０℃，在搅拌棒的作用下持续反应２２ｈ左右，最终制备出氧化石墨。

该方法的优点在于可以通过控制反应时间来调整石墨的氧化程度，缺点在于反应速率慢，氧化效率低，并且在反应过程中会产生有毒气体。

Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ［４］在Ｂｒｏｄｉｅ实验的基础上进行了一定的改进，反应可以在恒温环境中进行，不需要改变温度，简化了实验步骤。

Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ采用了氯酸钾在浓硫酸和浓硝酸的共混体系中氧化石墨，随着反应时间的增加，石墨层状结构上被修饰的含氧基团不断增多，氧化程度提高，但反应过程中仍会产生有毒气体，污染环境，需要进行尾气处理，提高了石墨烯的制备成本。

上述三种制备氧化石墨的方法就目前而言是最为普便的，但存在着较多的缺陷，需要不断地完善与改进。

王露［５］在Ｈｕｍｍｅｒｓ制备氧化石墨的方法上做出了改变。

在反应容器中加入浓硫酸、浓硝酸的混合液后，又加入与浓硫酸体积比为９∶１的磷酸，分部加入高锰酸钾后，在低温下反应１ｈ，然后升温至５０℃反应１２ｈ，最终制得氧化石墨。

表征后发现：石墨层状结构上修饰的含氧官能团种类较多，氧化程度更·６３·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷　第１４期大。

清华大学的陈骥［６］对Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨烯进行了改进，采用不加浓硝酸的实验方案。

将７０ｍｌ浓硫酸加入烧杯中，用磁子搅拌均匀，冰水浴下冷却一段时间后，加入天然石墨片，然后缓慢加入９．０ｇ的高锰酸钾，控制温度在２０℃以下将高锰酸钾粉末全部溶解，之后采用阶段升温的方法逐步氧化石墨，氧化结束后加入浓度３０％的双氧水将剩余的高锰酸钾还原，洗去石墨表面的锰离子、钾离子，最后用超声剥离制得氧化石墨烯。

经过测试后得出结论：不加浓硝酸制得的氧化石墨烯产率较Ｈｕｍｍｅｒｓ法下降约４％，氧化程度偏小，但改进后的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制得的氧化石墨具有更好的结构完整性，即对石墨层状结构的永久破坏性小，还原效果更佳显著。

２　氧化石墨的剥离经氧化处理后得到的氧化石墨层状结构上被修饰了大量的含氧极性官能团，这些极性基团使得石墨的层间距变大，层间范德华力减小，进而降低了石墨层的剥离难度，可用于制备氧化石墨烯。

制备氧化石墨烯的方法有超声剥离法和热膨胀剥离法。

超声剥离法是利用超声波的纵向传播在溶剂导致微小气泡迅速形成和淬灭，在气泡闭合的瞬间产生了强烈的冲击，不断破坏氧化石墨的层叠加结构，最终达到对氧化石墨的剥离。

Ｒａｍｅｓｈ等［７］将氧化石墨进行了超声剥离分散，制得的氧化石墨烯悬浮液稳定性好。

郭晓琴等［８］探究了不同因素对超声剥离效果的影响。

研究了超声波的频率对氧化石墨剥离效果的影响，将同一批制得的氧化石墨至于不同频率的超声粉碎机中剥离，静置七天后观察氧化石墨悬浊液的分离情况，实验发现，在较高频率的超声剥离机的作用下，悬浊液分散稳定，未出现沉淀现象，剥离效果随着频率的增大而不断改善。

还研究了超声作用方式对剥离效果的影响，得出结论，超声波直接作用氧化石墨，得到的石墨层尺寸更小，分布更均匀，较间接作用的处理效果更好。

热膨胀法就是对氧化石墨进行高温热处理，在高温环境中层状结构上的含氧官能团被分解，产生ＣＯ２气体，在气体产生的瞬间对层叠加结构形成了一个强的冲击破坏作用，实现氧化石墨的剥离。

刘晓文等［９］用Ｈｕｍｍｅｒｓ法氧化石墨，然后利用高温热膨胀法剥离，在高温处理的同时完成了氧化石墨烯的还原，最后将石墨烯放入水溶液中超声处理，获得了剥离效果较好的石墨烯。

ＷｃＡｌｌｉｓｔｅｒ［１０］理论计算得出：剥离氧化石墨层状结构所需要的平均压力是２．５ＭＰａ，高温热处理时产生气体，不同温度下气体的压力值不同，３００℃时就可产生４０ＭＰａ的瞬间压力，所以剥离氧化石墨层状结构的温度要求不是很高，在３００℃左右就能实现剥离，但要达到极佳的剥离效果仍需要更高的温度。

３　氧化石墨烯的还原对氧化石墨烯进行还原处理，去除层状结构中的含氧官能团，得到只有碳原子组成的蜂窝状堆砌层即石墨烯。

具体的还原方法包括化学试剂还原法、热还原法和电化学还原法。

化学试剂还原法（ＣＲＧ）主要是利用肼、对苯二酚、硼氢化钠、水合肼等还原剂对羟基、羧基、烷氧基等的还原反应去除含氧官能团。

张华［１１］等对化学试剂还原法的作用机理进行了解释，比较了不同还原剂的还原效果，并对阐述了化学试剂还原法的优缺点。

王艳春等［１２］用化学还原法还原氧化石墨制备石墨烯薄膜，将Ｈｕｍｍｅｒｓ法制得的氧化石墨超声剥离，在氨水中与水合肼共混，调节溶液ＰＨ值在１０左右，然后水浴保温反应６～１２ｈ，最后利用真空抽滤制得薄膜。

对石墨烯薄膜进行ＥＤＳ能谱分析后发现，还原后的石墨烯碳氧比为８．８∶１，较氧化石墨的２．２∶１由显著提高，说明水合肼的还原效果明显，能够还原氧化石墨层状结构中较多的含氧官能团。

有文献［１３］报道了用锌粉还原氧化石墨烯的制备方法，反应３０ｍｉｎ后取得了很好的还原效果，但利用这种还原方法会造成杂质金属在石墨烯表面的残留，降低石墨烯的纯度，进而影响力学、光学等材料性能。

热还原法的还原与热膨胀剥离法的原理相似，通入惰性气体作保护气，在高温处理环境中，使层状结构中的含氧官能团分解，产生ＣＯ、ＣＯ２气体，达到对氧化石墨烯的还原效果。

陈刘芳等［１４］利用热还原鳞片石墨制备石墨烯，研究了热处理温度对氧化石墨还原程度的影响，ＸＲＤ衍射分析发现，经４００℃处理后的样品衍射峰较宽，石墨烯尺寸分布宽，无序度较大，经６００℃和８００℃处理后的样品衍射峰变窄，尺寸分布集中。