金属的光电化学方法防腐蚀原理及研究进展

定稿日期:2005212210

基金项目:国家自然科学基金(20373062)

作者简介:张鉴清,1948年生,男,博士生导师,研究方向为电化学

金属的光电化学方法防腐蚀原理及研究进展

张鉴清1,2　冷文华1　程小芳1　刘东坡1

(11浙江大学化学系杭州310027;21金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)

摘要:自上世纪70年代以来,半导体特别是TiO 2光电催化反应在诸多领域应用引起了广泛研究.近年来研究表明它可用于金属的阴极保护.文中对金属的光电化学方法防腐蚀的化学原理及研究现状进行了简要介绍.关键词:光电化学　半导体　阴极保护　腐蚀

中图分类号:X78 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)0320188205

1前言

金属腐蚀是指其在各种环境条件下发生的破坏和变质.在常温下,绝大部分的金属腐蚀是通过电化学腐蚀的途径进行的[1].金属腐蚀遍及国民经济各部门,给国家经济带来巨大损失.因此,积极探索材料防腐蚀新方法,做好腐蚀与防护工作,是一个具有重要现实意义的课题.

在许多金属或合金如不锈钢表面通常会形成一层不超过几十个纳米厚的具有半导体性质的钝化膜[2],在一定的程度上它可起到耐蚀作用.但这种半导体氧化膜在一定的条件下如碱性介质中是光活性的,易发生光腐蚀.最近Ohko 等[3]报道了利用紫外光照不锈钢表面的TiO 2,使其电位负移,当该电位比金属腐蚀电位更负时,就像采用阴极保护一样,使不锈钢更具耐蚀性,而且光生电压在很长时间内不会完全消失.研究表明采用类似的方法,其它金属如碳钢[4～6]、Cu [7～10]在一定的条件下也可实现光致阴极保护.由于半导体涂层如TiO 2化学稳定性好,不易发生光腐蚀;与Zn 等牺牲阳极不同的是在光阴极防腐蚀过程中并不牺牲,理论上具有很长的使用寿命,而且涂层价格比较低廉,故该方法具有潜在的应用前景.

尽管人们对半导体光电化学进行了多年的研究并取得了很大的进展,但它用于光阴极保护是近年来才开始研究的.最近,沈嘉年等[11]很好地综述了TiO 2薄膜的光电效应在金属防腐蚀中的应用,但他们对其光电化学叙述较少.本文结合光电化学的最新研究进展,对金属的光电化学防腐蚀原理、影响因素及研究现状进行了简要介绍,旨在为从事该交叉

领域的研究工作者提供借鉴.

2金属的光电化学防腐蚀原理

当用能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生电子e -和空穴h +(图1a ).光生电子—空穴对在空间电荷层电场的作用下,空穴被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体发生氧化反应[12,13],而电子向电极基底运动并通过外电路到达金属对电极,从而使金属的腐蚀电位负移,自腐蚀电流密度减小,实现阴极保护.

光激发产生的电子和空穴至少经历以下途径:载流子的扩散、俘获、复合和界面电荷的传递.其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程.从动力学的观点来看,上述各步骤快慢不尽相同.一般认为,电极表面空穴转移速率为快步骤,光生电子在向基底输送过程中至少发生体相复合(J br )、空间电荷层复合(J dr )、表面态复合(J ss )、直接电荷转移(J et )和隧道转移(J tun )等过程(图1b ).总的复合电流(J 0)等于单个步骤电流之和,即J 0=J et +J tun +J ss +J dr +J br .光照时,由于光生载流子的复合而降低

了外电流输出.值得指出的是,当光电极为纳米多孔时,由于颗粒内外电位差很小,能带是不弯曲的(图1c ),光生载流子分离效率主要依赖于其界面电荷转移速率差决定[14].

3影响光电化学方法防腐蚀的因素

311半导体种类和性质[12,14,15]

通常以n 型半导体为催化剂,包括TiO 2、ZnO 、CdS 、WO 3和Fe 2O 3等.合适的光催化剂必须满足以下几个方面的条件:首先是半导体表面能带边缘的相对位置,对价带来说,它必须至少能促使水或OH -的氧化,故其标准电位应高于+2185V (相对标准氢电位);对导带来说,它必须比氧还原标准电

第26卷第3期

2006年6月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection

Vol 126No 13J un 12006

Fig.1(a)Schematic diagram of semiconductor photoelectrochemical anticorrosion of metal and(b)various types of recombination pathways for an n-type semiconductor/liquid junction.J et is the current caused by electron transfer over the potential barrier from the semiconductor to the redox acce ptors in the solution.J tun describes the majority carrier tunneling current through the potential barrier.Recombination due to the surface states near the interface results in J ss,while recombination in the de pletion and bulk regions produces J dr and J br,respectively.Both J et and J tun are currents requiring injection of majority carriers from the semiconductor,hence majority carrier recombination currents.On the other hand,J ss,J dr and J br are currents due to minority carrier recombination process,since holes are injected into the semiconductor for the recombination to occur and(c)schematic di2 agram of the energy band in nanoporous semiconductor thin film

位更负(如果氧是电子受体的话),这样才能使氧化还原反应有效进行;其次是半导体必须稳定,即不会发生光腐蚀;另外从实际应用角度考虑,它的成本低廉.理论分析和大量实验表明,目前能满足上述要求的催化剂只有少数半导体(如TiO2).正是由于TiO2的高活性和光化学性质均十分稳定,且无毒价廉、货源充足,故成为光催化领域中的常用催化剂.

光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态耦合的结果.TiO2的光催化性能主要由以下几个方面决定:(1)催化剂的粒径.催化剂粒子越小,体系的比表面大,反应面积就大,反应速率和效率就大;粒径越小,光生载流子容易迁移到粒子表面,电子与空穴的简单复合几率就越小,光催化活性就越高.当半导体颗粒达到几个至几十个纳米时,半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中,在此条件下,导带和价带能级变成分离的能级,因而能带隙增大,吸收光谱阈值向短波方向移动,出现尺寸量子效应,此时粒子称为量子化粒子.由于尺寸量子效应,使半导体导带移向更负的电位而价带移向更正的电位,这势必加强半导体光催化剂的氧化还原能力,提高光催化剂活性;同时空穴的氧化速率增大,可减小表面空穴的积累,光阳极腐蚀减少,催化剂的稳定性增大.由于尺寸效应能通过调节半导体的粒径来控制半导体的能隙大小和能带的位置,它将对光催化反应带来重大的影响.(2)催化剂的表面状态.表面应有一定数量的羟基基团,通过该基团可有效捕获光生空穴,从而可抑制光生载流子的简单复合.(3)催化剂的晶型.TiO2粉末晶体结构有金红石、锐钛型、板钛矿和无定型4种.用来光催化反应的主要是锐钛型和金红石两种晶型.通常情况下,金红石的比表面积小,反应物在其表面吸附亦较少,锐钛型催化活性优于金红石型.实验证明,具有高光催化活性的TiO2多数为两种晶型的混合物(不是简单的混合),如Degussa P-25就是由两种晶型组成.其它如孔隙率、表面水合状态、退火预处理等都是影响光催化剂活性的因素.

312溶液组成[12,15～18]

溶液p H的改变将使TiO2表面荷电及能带边缘位置,例如升高p H值通常使氧化物半导体平带电位和导带边缘负移,能带弯曲程度增大;同时可能使一些溶液的氧化还原电位发生变化,改变了电荷转移的驱动力.另外溶液p H值还可能会影响有机物的吸附,改变电极表面状态,从而影响反应速率.文献中研究了在304不锈钢表面涂覆TiO2膜的试样在不同p H值溶液中的电极电位,结果表明随着p H值增大,光电压负移,对金属的防腐蚀效果会增强;p H值对碳钢/TiO2涂层和Cu/TiO2涂层体系的光电压也有相似影响.所以溶液p H值是光电化学反应的一个重要控制参量.

如果溶液中存在电子受体特别是溶解氧,它可能捕获光生电子(参见图1b,J et),抑制光生载流子的复合,但输出光电流减小.

313光强

用于半导体载流子激发的光子能量必需大于半

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3期张鉴清等:金属的光电化学方法防腐蚀原理及研究进展