分析化学配位滴定(2010) (1)

根据平衡移动原理：副反应的存在，使主反 应能力降低，配合物稳定性下降；引入副反 应系数 α ，并用条件稳定常数K'MY来表示 受副反应影响时的MY的稳定程度．
（1）滴定剂的副反应系数 Y 此处
滴 存定 在剂 形 式 的 Y 主反应产物 MY 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY 游离态Y [Y]
二、氨羧配位剂与配位平衡
（一）乙二胺四乙酸（EDTA）及其金属配合物的特性
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许 多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它 除了用于配合滴定以外，在各种分离、测定方法中， 还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y 表示。白色晶体，无毒，不吸潮。
在 任 何 水 溶 液 中 ， EDTA 总 是 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
对其它配合剂（L)，类似有：
L(H) 1 i [H]
它们的分布系数与溶液pH的关系如图 所示。从图 可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体：
(1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
1.0pKa1=0.9
H6Y2+
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？
讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重
ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；
EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
稳定常数具有以下规律：
ethylenediaminetetraacetic acid
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
乙二胺
N
CH2
CH2
N
ethylenediamine
酸性 EDTA性质 配位性质
溶解度
溶解度
由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐， 一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y· 2O 2H 形式表示。 EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升 水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL· -1。 L 由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液 的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
HOOCH2C N CH2COOH
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种配 合能力很强的配合原子，可以和许多金属离子形成环 状结构的配合物
在配合物滴定中常遇到的氨羧配合剂有以下几种： （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 • 应用有机配合剂(多基配位体)的配合滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应 用最为广泛的有机配合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简 称 EDTA)。
第三节
配位滴定法
本章要点:
1.配位平衡 2.副反应系数和条件稳定常数 3.配位滴定法基本原理 4.金属离子指示剂 5.混合离子分步滴定的可能性 6.配位滴定方式及其应用
一、配位滴定法概述
• 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析
方法。 配合反应广泛应用于分析化学的各种分离 和测定中。
虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只 有满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。 1.形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显的滴定 终点。 2.在一定反应条件下，配合数必须固定(即只形成一种 配位数的配合物)。 3.反应速度要快。 4.要有适当的方法确定滴定的计量点。
lg Y ( H )
8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32
pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
lg Y ( H )
2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
2.累积稳定常数 3.总稳定常数和总不稳定常数
2.副反应系数和条件稳定常数
（1）配位剂Y的副反应和副反应系数 （2）金属离子M的副反应和副反应系数 （3）配合物MY的副反应系数 （4）条件稳定常数
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
pKa2=1.6 H5Y+ 2+
H6Y H2Y 2HY 0.8 分 H5 Y + pKa4 pKa6=10.34 pKa5=6.24 布0.6=2.75 H2Y2分 HY3Y4数0.4 H3Y -
pKa3=2.07 H4Y 4- H3Y 3Y
Ö ¼ µ ý ·² Ï Ê
0.2 0.0 0 2 4
H4 Y
ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效 应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而 需要引入条件稳定常数。
例 计算 pH5.00时EDTA的αY(H)
解：
Y(H) = 1+[H+ ]1 +[H+ ]2 2 + +[H+ ]6 6
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映 实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4
lg Y ( H )
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70
pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0
H2C H2C N O C O O C O CH2 CH2 Ca O N CH2
CH2COOH
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
N
..
O .. C O
O C CH2 O C O
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨 基和四个羧基，所以它既可作为四基配位 体，也可作为六基配位体。因此，在周期 表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况 下，这些螯合物部是1:1络合物。
EDTA=Y
[Y’] CY
EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义：
溶液中H＋与Y发生副反应使EDTA与M离子配位的能 力下降，这种现象称酸效应。其大小用Y(H)酸效应系 数表示: αY(H) = [Y']/[Y] 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
不同pH时的 lgαY(H)
6
14 EDTA 各种型体分布图 pH
8
10
12
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接 配合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越 大。因此，EDTA在碱性溶液中配合能力较强。
配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 +
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
= 1+10-5.00+10.34 +10-10.00+16.58 +10-15.00+19.33
+10
-20.00+21.40
5.34
+10
+10
-25.00+23.0
+10
-2.0
-30.00+23.9
-6.1
= 1+10
+10
6.58
4.33
+10
1.40
+10
+10
= 106.60
lg Y(H) 6.60
型体 H 4Y Na2H2Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
酸性
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基 可再接受H+ 而形成H6Y2- ，这样EDTA就相当于六元酸， 有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？
反应的平衡常数
反应的条件平衡常数
[MY] K [M][Y]
[(MY)] K [M][Y]
EDTA的酸效应系数
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y’]
（二） 配合物平衡 1.稳定常数
EDTA配合物：
M + Y = MY
[MY] K(MY)= [M][Y]
讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
K不稳=
1 K
配合物的稳定常数 （一）ML型（1:1）配合物 总稳定常数和总不稳定常数 （二）MLn型（1:n）配合物
1.配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数
lgY(H)
对任何一个物质，其物种分布受到H＋的影 响，就有酸效应系数。如NH3
例：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。 解
H NH 3 (H) 1 1[H ] 1 K NH [H ]
4
1 1 [H ] 1 109.375.00 10 4.37 Ka
二类配位剂：无机配位剂（较少使用） 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）
大多数无机配合物的稳定性不高，而且还存在分步 配合等缺点。在分析化学中，无机配合剂主要用于 干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配合 剂等。 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技 术水平的提高，有机配合剂在分析化学中得到了日 益广泛的应用，从而推动了配合滴定的迅速发展。 氨羧配合剂，是一类含有氨基二乙酸
• 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，
可简写成：
•
M + Y = MY
（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol· -1，温度 298 K ） L
阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8
EDTA配合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;

稳定，lgK > 15; 配合比简单， 一般为1：1； 配合反应速度快，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的配合物。
配合滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。