钾长石-萤石-硫酸-氟硅酸体系提钾工艺研究1

的Ｓｉ—ＯＨ及Ａｌ—ＯＨ基团越多，有利于Ｆ一对Ｓｉ—Ｏ 及Ａｌ—Ｏ基团产生亲和性侵蚀而促进钾长石的分
解［９－１０１。考虑到ｍ（Ｈ２Ｓ０４）：ｍ（钾长石》１．３５：１时，硫酸 量的增加对钾的提取率增加幅度已经很小，所以确 定合适的质量比为ｍ（Ｈ奎ＳＯＪ：ｍ（钾长石）＝１．３５：１。 ２．５氟硅酸量 体系在ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）＝０．３５：１、ｍ（Ｈ２Ｓ０４）： ｍ（钾长石）＝１．３５：１、反应温度１２０℃、反应时间３
应时间为３．５ ｈ，在此条件下钾的提取率达到９７．２％。考虑氟化学低温腐蚀钾长石氟元素
后续的循环利用，可极大地降低钾长石矿物提钾的成本．因此本工艺具有很好的工业应用 前景。 关键词钾长石；氟硅酸；低温分解：钾肥 中图分类号ＴＱ４４３．５ 文献标识码Ａ
ＤＯＩ
１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１１．０１．００５
ｈ。
述 糌 甾 裂
冒
３结论
Ｕ１０８：ｌ ｏ．１３５：ｌ ｏ．１６２：ｌ ０．１８臻ｌ ０．２１ ６．１
实验确定了钾长石一萤石一硫酸一氟硅酸体系反 应制取可溶性的硫酸钾盐的优化工艺条件：钾长石 与萤石的质量比０．３５：１。质量分数为６０％的硫酸所 含Ｈ２ＳＯ。与钾长石的质量比为１．３５：１，质量分数 １０％的氟硅酸所含Ｈ２ｓｉＦ６与钾长石的质量比０．１６２：１， 反应温度为１２０℃，反应时间为３．５ ｈ，钾的最高提 取率达到９７．２％。本工艺实现了钾长石在低温常压 下的分解．为钾长石低成本制取钾肥提供了一条新 思路．对于我国钾矿资源制钾肥的开发具有重要的 意义。 （下转第２８页）
媾 ｏｆ Ｆｉｇ ２ Ｅｆｆｅｃｔ
ｍ（萤石）：以钾长石）
图２钾长石与萤石质量比对钾的提取率的影响
ｍ哪ｒａｔｉｏ
ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ａｎｄ ｐｏｔａａｓｉｕｍ ｆｅｌｄｓｐａｒ
０１１
ｅｘｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｋ
体系在ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）－－０．３５：１、反应温度 １２０℃、反应时间３ ｈ，ｍ（Ｈ２ＳｉＦ６）：ｍ（钾长石）＝０．１６２：１ 下．讨论不同质量分数的硫酸对钾的提取率的影响， 其中硝Ｈ茹０４）：叫钾长石）－１．３５：１，结果如图３。
ｏｎ
ｅｘｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｋ
从图４中可以看出，随着硫酸量的增加，钾的提 取率也增加。这是因为硫酸增加。一方面萤石的转化 率高．另一方面硫酸的量增加则体系中的氢离子含 量增高．这样氟硅酸在酸性体系中分解生成的ＨＦ 越多ｌＳｌ；同时氢离子含量增加，钾长石晶体表面形成
ｍ（钾长石）＝１．３５：１、ｍ（ＨｒＳｉＦ６）：ｍ（钾长石）＝０．１６２：１、反 应温度１２０℃条件下。分析了反应时间对钾的提取 率的影响，结果见图６。
｛》｛；卜
釜 裂
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图１
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反应温度对钾的提取率的影响
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Ｆｉｇ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｅｘｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｋ
槲 甾 裂
譬
从图１中可以看出，随着反应温度的升高，钾的 提取率不断上升。这是因为温度升高。一方面促进了 硫酸和萤石反应生成ＨＦ的速度，另一方面氢氟酸 和氟硅酸在体系中的扩散速度也加快。促进了钾长 石的分解。但是当温度升高到１２０ ｏＣ时，钾长石的提 取率反而下降，原因是体系中的温度过高。导致氢氟 酸和氟硅酸的挥发损失，降低了氢氟酸和氟硅酸的 利用率．因此综合考虑体系的反应速率和酸性物质 的挥发损失．确定反应的优化温度为１２０℃。 ２．２钾长石和萤石的质量配比 图２为体系在反应温度为１２０℃、反应时间３ ｈ、 ｍ（Ｈ２Ｓ０４）：ｍ（钾长石）＝１．３５：１、ｍ（Ｈ２ＳｉＦ６）：ｍ（钾长石）＝ ０．１６２：１条件下，钾长石和萤石的不同质量配比州萤石）： ｍ（钾长石）与钾的提取率关系，结果见图２。 从图２中可以看出钾的提取率随着萤石量的增 加而增加。这是因为萤石量的增加，体系中反应生成 ＨＦ的量增加．这样增加了氢氟酸和钾长石的接触面 积，促进钾长石的分解，提高了钾的提取率１７１。但是 随着ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）＞０．３５：１时，钾的提取率增加 幅度很小，说明当萤石量增加时，反应生成的ＨＦ对 钾的提取率贡献已经很小了，考虑原料的成本，此条
ｗ（Ｈ２ｓ０４），％ 图３硫酸含量对钾的提取率的影响
Ｆｉｇ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ
ｃｏｎｔｅｎｔ
Ｏｎ
ｅｘｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｋ
从图３中可以看出。硫酸含量越高，钾的提取率 越低。这是因为体系中所加的氟硅酸由于含有大量 的水分，硫酸含量高。硫酸与水接触体系会放出大量 的热。导致硫酸和萤石的反应速率越快；同时体系温 度过高。氢氟酸和氟硅酸大量的挥发，使其利用率降 低：当硫酸含量过低时，硫酸和萤石的反应速率会降 低．同时硫酸中带入的大量水分致使体系中酸性偏 低。钾长石的分解速率下降而转化率降低，所以考虑 适当的反应速率及原料的利用率，确定优化硫酸的 质量分数为６０％。 ２．４硫酸质量 体系在ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）＝０．３５：１、ｍ（Ｈ２ｓｉＦ６）： ｍ（钾长石）＝Ｏ．１６２：１、反应温度１２０℃、反应时间３
前只能处于理论研究水平嘲；薛彦辉采用钾长石和
萤石在硫酸体系中反应制取钾肥。由于其反应物料 消耗过多，因此很难实现工业化［６１。 本研究采用钾长石一萤石一硫酸一氟硅酸体系反 应制取钾肥，其所消耗的反应助剂萤石量小，反应时 间短．能耗低，而且由于原料中所加的氟硅酸可通过 反应生成的四氟化硅溶于水而制得。因此该方法对
２０１
１年第１８卷第１期
化工生产与技术
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
・１９・
钾长石一萤石一硫酸一氟硅酸体系提钾工艺研究
兰方青旷
戈’ （福州大学化学工程技术研究所，福州３５０１０８）
摘要实验研究了钾长石一萤石一硫酸一氟硅酸体系提钾工艺过程。结果表明．该体系下提 钾优化工艺条件为：ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）＝ｏ．３５：１。质量分数为６０％的硫酸、１０％的氟硅酸用 量分别按ｍ（Ｈ２Ｓ０４）：ｍ（钾长石）＝１．３５：１、ｍ（Ｈ，ＳｉＦ６）：ｍ（钾长石）－－０．１６２：１，反应温度为１２０℃、反
＋通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｕａｎｇｇｅｌ９７０＠ｓｉｎａ。ｃｏｍ 收稿日期：２０１１３－１Ｉ一２６
２结果与讨论
本体系中影响钾的提取率的因素主要包括钾长
万方数据
．２０．
兰方青等
钾长石一萤石一硫酸一氟硅酸体系提钾工艺研究
研究与开发
石和萤石的质量配比、硫酸含量、硫酸质量、氟硅酸 质量、反应温度和反应时间等，以下分别对各因素进 行探讨。
２．１
反应温度 考虑氢氟酸容易挥发。实验中首先确定优化反
尊
重
譬
应温度。图１为体系在ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）＝Ｏ．３５：１， 质量分数为６０％的硫酸溶液所含Ｈ２ＳＯ。与钾长石的 质量比ｍ（ＳｚＳ０４）：ｍ（钾长石）＝１．３５：１，质量分数为１０％ 的氟硅酸（密度为１．０８ ｓ／ｃａ）所含的Ｈ２ＳｉＦ６与钾 长石的质量比ｍ（Ｈ２ＳｉＦ６）：ｍ（钾长石）＝ｏ．１６２：１，反应时 间为３ ｈ条件下。不同的反应温度对钾的提取率的 影响。 件下适宜的质量配比为ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）＝Ｏ．３５：１。 ２．３硫酸含量
ｍ（Ｈ，．Ｓ峨）：顾钾长石）
图５
氟硅酸与钾长石质量比对钾的提取率的影响
ｎｌａｇｓ
Ｆｉｇ ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ｒａｔｉｏ ｏｆ ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ
ｏｎ
ｐｏｔａｓｓｉｕｍ
ｆｅｌｄｓｐａｒ
ｅｘｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｋ
从图５中可以看出。钾的提取率随氟硅酸与钾 长石质量比的增加而增加。这是因为氟硅酸在酸性 溶液中的稳定性很低，在酸性溶液中的稳定性随着 温度的升高而降低，能通过如下反应方式完全分解 生成氟化氢１８１： Ｓｉ聪～Ｈ３０＋≠【ＳｉＦｓＯＨ２］－＋ＨＦ，
世界上的钾盐主要来自于水溶性的钾盐矿。我 国水溶性的钾盐矿仅占世界总量的０．２９％．并且大 多分布在新疆、西藏等地，开发难度极大１１１。面对我 国钾肥１３益紧张的局面，开发利用难溶性钾矿资源 生产钾肥．具有极为重要的意义。我国非水溶性的 钾盐矿十分丰富，总量超过２１ Ｇｔ，其中钾长石作为 一种典型的难溶性固态钾盐矿。在我国分布极为广 泛［２－３１。 钾长石分子式为ＫＡＩＳｉ３０。，属难溶性钾盐中的
者对钾长石制取钾肥的工艺条件进行了研究。文献 【４】报道了钾长石在高温高压下的酸、碱、盐条件下， 体系中离子半径小于Ｋ＋的阳离子能和Ｋ＋发生离子 交换而析出钾。陈定胜采用添加剂和钾长石在高温 下煅烧．在熔融状态下，添加剂中的金属离子和Ｋ＋ 发生离子交换制取钾盐［４１；韩笑昭采用表面活性剂 对钾长石的吸附提钾制取钾盐。由于提取率较低，目
万方数据
・２８・
司忠业等高温煤气化转化ＣＯ：为ＣＯ
研究与开发
２．２效益分析 新工艺可以达到３个效果，从环境、资源、能源 等方面全面实现经济效益。 １）ｃｏ：减排。我国２０１０年ＣＯ：排放总量达到了
５．８
上实现了Ｃ０２的减排。 ３）根据ＣＯ：作为气化剂的特点提供了新的工艺 方法，具有低碳、节水和提高产气热值等优势，降低 了Ｃ０２捕集成本和ＣＯ富集成本。具有迅速工业化 的潜力。 总之，鉴于目前对ＣＯ：减排工艺的迫切需求。 新工艺作为一种消耗ＣＯ：、降低碳排放、降低碳一化 工原料成本的技术将在今后的工业生产中得到广泛 的１１．３
Ｎａ２０ ３．１
Ａｈ０３ Ｈ２０ Ｆｅ归３合计
１７，９ １．０２ ０．．５９ ９８．３１
质量分数／％６４．４
从表ｌ中可以看出其主要成分为Ｓｉ０２、ＡＩ：０，和 Ｋ２０。萤石采用酸级萤石粉，其中ＣａＦ：的质量分数为 ９８％。硫酸，分析纯；去离子水，二级水。 １．２方法 实验中所用的钾长石均为２ ｇ（精确到０．１ ｍｓ）， 采用聚四氟乙烯坩埚反应。将钾长石和萤石按照一 定质量配比混合均匀加入坩埚中．然后加入一定量 的硫酸和氟硅酸，将物料混合均匀后把坩埚移入设 定好温度的马弗炉中反应一段时间．对反应后的物 料用１００ ｍＬ去离子水浸取过滤．采用火焰原子吸 收方法分析滤液中的钾含量，并算出钾的提取率。
连
｛｝ｉ卜
当分解的ＨＦ由于对钾长石的分解而不断消耗 时，使得上述反应平衡向右边进行，因此氟硅酸量的 增加，会增加体系中的氢氟酸含量。这样能够提高钾 的提取率。考虑到所加的氟硅酸量对反应后的氢氟 酸及Ｈ＋含量均有影响，而且在ｍ（Ｈ２ＳｉＦｄ：ｍ（钾长石）＞ ０．１６２：ｌ时，钾的提取率增长幅度随氟硅酸量的增大
ｈ
条件下．分析了硫酸与钾长石的质量比对钾的提取 率的影响，结果见图４。
万方数据
２０１１年第１８卷第１期
化工生产与技术
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
・２１・
【ＳｉＦｓＯＨ２］－＋Ｈ３０＋≠［ＳｉＦ４（ＯＨ）２］＋ＨＦ， ［ＳｉＦ４（ＯＵｈ］辛Ｓｉ０２（ａｑ）＋４ＨＦ。
原料中氟元素的循环利用有重要意义。 １
１．１
实验部分
原料 实验所用的钾长石矿来自青海乌兰。将此矿经
破碎、粉磨、筛选等处理。得到粒度为筛孑Ｌ 钾长石粉体，粉体中各组分含量见表ｌ。
表１钾长石组分
Ｔａｂ １ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ
７４
ｐＬｍ的
ｐｏｔａｓｓｉｕｍ
ｆｅｌｄｓｐａｒ
一种。研究表明其Ａｌ—Ｓｉ—Ｏ架状结构除氢氟酸外， 常温常压下几乎不被酸碱分解。目前国内外已有学
ｍ（Ｈ：ｓ０４）：似钾长石）
甾 掣
冒
已经很小，因此考虑适宜的质量比ｍ（Ｈ２ｓｉＦｄ：ｍ（钾长 石１＝０．１６２：ｌ。 ２．６反应时间 体系在ｍ（萤石）：ｍ（钾长石）：０．３５：１、ｍ（ＨｚＳ０４）：
图４硫酸与钾长石的质量比对钾的提取率的影响
Ｆｉｇ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｅｌｄｓｐａｒ
ｈ
莲 槲 甾
瑙
反应时间血 图６反应时间对钾的提取率的影响
Ｆｉｇ ６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ
ｏｎ
条件下，研究了钾的提取率与ｍ（Ｈ２ＳｉＦ６）：ｍ（钾长石） 的关系，结果如图５。
ｅｘｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｋ
从图６中可以看出随着时间的延长．钾的提取 率逐渐提高。考虑到氢氟酸和氟硅酸的利用率，反应 温度不宜过高．所以体系中钾长石分解速率在一个 适当的速度。当反应时间在３．５ ｈ后时，钾的提取率 基本没有变化，说明此时钾长石基本分解完全，因此 确定优化的反应时间为３．５