9 Polymer Rheology

Newtonian fluid Polymer melt
σ 11 = σ 22 = σ 33
N1 = 0 N2 = 0
•• N1 = ψ 1 γ γ > 0 N2 = ψ 2 γ γ < 0
• •2
2
σ 11 > σ 33 > σ 22
9.4.2 Weissenberg effect
Composition Air Water Polymer latexes Olive oil 橄榄油 Glycerin 甘油 Golden Syrup 糖浆 Polymer melts Pitch 沥青 Plastics Glass Viscosity (Pa·s) 10-5 10-3 10-2 10-1 100 102 102 ~ 106 109 1012 1021 Consistency gaseous fluid fluid liquid liquid thick liquid toffee ~ like stiff glassy rigid
Chapter 9
9 Polymer Rheology
高分子的流变性能
9.1 Melt Flow
液体流动
9.1.1 Shear Flow and Viscosity
剪切流动与粘度
Shear stress
剪切应力
F τ= A
dx v+dv F v A dy F
Shear strain
剪切应变
dx γ= dy
Shear stress
Non-Newtonian 非牛顿流体 Bingham 宾汉
Shear stress
类型
Pseudoplastic 假塑性
Shear stress
Dilatant 胀塑性
Shear stress
Thixotropic 触变性
Viscosity
流凝性 触变性
曲线
Shear rate
9.2 Viscous Flow of Polymers
高分子的粘性流动
9.2.1 Characteristics and Mechanism
特点和机理
特点
粘度大 多数属假塑性 流体 有弹性效应 交联高分子无 粘流态
Viscosities of some common materials
1 n 第二 牛顿区 =
ηa
η∞
lg ηa
lg γ
•
Universal flow curve of polymers
Temperature- and shear-sensitive polymers 温敏性和切敏性高分子
柔性大的高分子一般 剪切敏感性高
logηa (Pa⋅s)
4 Cellulose PS PMMA PE POM PVC 2 2.4 2.2 2 3 PC
极性大、刚性大的高分子 一般温度敏感性高
logηa (Pa⋅s)
4
PE
Chloride polyether
3
PS Cellulose PC
1/T ×
2.0
103
1.8
(K−1)
0
1
2
lg γ (s−1)
•
3
9.3.3 Molecular weight and distribution
分子量和分子量分布
9.4.1 Normal Stress Differences
法向应力差
1. 流动方向，法向应力σ11 2. 与层流平面垂直方向，法向应力σ22 3. 与1、2垂直的方向，法向应力σ33 第一法向应力差 第二法向应力差
σ22
τ τ
σ33 σ11
N1 = σ 11 − σ 22
N 2 = σ 22 − σ 33
1
η
=
η1
w1
+
η2
w2
实例：PVC/ACR，PPO/PS
聚氟弹性体 Viton EPDM
9.3.7 Filling
填充
填充体系的粘度 高分子的粘度
η = 1 + 2.5φ f η0
填料的体积分数
Formation of Dilatant 胀塑性流体的形成
× ×
密堆积 层流
9.4 Elastic Effects in Polymer Melt
Shear rate
切变速率
dγ dv = = γ dt dy
η: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力 1Pa·s = 10 poise (泊)
Newton's law
牛顿流动定律
τ = ηγ
9.1.2 Types of Melt Flow
液体流动的类型
Newtonian 牛顿流体
高分子熔体的弹性效应
Mechanism of the elastic effect
高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子 熔体区别于低分子液体的重要特征之一 高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用 下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新 蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分 弹性效应的表现 Weissenberg effect （韦森堡效应，包轴现象） Die swell （挤出胀大） Unstable flow （不稳定流动）
9.3 Factors Influencing Viscosity of Polymer
影响高分子的粘度的因素
9.3.1 Temperat; ∆Eη RT
Activation energy
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR NR IR PS Pα-MS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose ∆Eη (kJ/mol) 16.7 26.3-29.2 48.8 37.5-41.7 19.6-33.3 33.3-39.7 50-62.5 94.6-104.2 133.3 63.9 79.2 108.3-125 147-168 210-315 250 293.3
假塑性流体 切力变稀体
τ = Kγ
n
稠度系数
n<1
τ
ηa
非牛顿指数 流动指数
n −1 τ = Kγ γ
表观粘度
(
)
γ
Shear rate dependence of shear stress and apparent viscosity of pseudoplastic fluid
τ = ηaγ
logη0
M↑
Mw <Mc
η↑
Polymer PE PP PS 临界缠结 分子量 PVC PMMA PVAc PAN
Mc (g/mol) 3500 7000 35000 6200 30000 25000 1300 6000 10000 6000 5000 3000
η 0 = K1 M
Mw >Mc
1~1.5 w
Explanation in View of Orientation
取向观点的解释
在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向 低剪切区：由于分子链的布朗运动使取向破坏， 高分子链的构象实际上没有发生变化，因此粘 度没有明显变化 第一牛顿区 中等剪切区：取向占优势，链构象来不及松弛 到原始状态，使高分子链运动变得容易，表观 粘度随切变速率的增加而减小 假塑性区 高剪切区：高分子链的取向达到极限状态，取 向度不再随切变速率的增加而变化，表观粘度 又成为常数 第二牛顿区
Polymer NR IR PS PU PEMA Universal constants C1 16.7 16.6 14.5 15.6 17.6 17.44 C2 53.6 104 50.4 32.6 65.5 51.6 Tg, K 200 202 373 238 335
适用范围：Tg~Tg+100
极性 刚性
适用范围：T >Tf
高分子的加工温度 Tf ~ Td 在高分子加工中，温度是 进行粘度调节的重要手段 极性大、刚性大的高分子 一般温度敏感性高
WLF equation
C1 (T − Tg ) ηT log =− ηT C2 + (T − Tg )
g
WLF方程
WLF parameters
第二牛顿区 假塑性区
ηa
η0
第一 牛顿区 假塑区
n≠1
n = 1
lg τ
1 n 第二 牛顿区 =
ηa
η∞
lg ηa
lg γ
Explanation in View of Entanglement
链缠结观点的解释
在分子热运动的作用下，缠结点处于不断的解 体和重建的动态平衡中，使整个熔体具有瞬变 的空间网状结构，或称拟网状结构 低剪切区：被剪切破坏的缠结来得及重建，缠 结点密度不变，故粘度不变 第一牛顿区 中等剪切区：缠结点被破坏的速度大于重建速 度，粘度下降 假塑性区 高剪切区：缠结点的破坏完全来不及重建，粘 度降低到最小值，并不再变化 第二牛顿区
9.3.5 Melt structure
熔体结构
160~200°C
初级粒子未熔融
粘度低
乳液法PVC
> 200°C
初级粒子已熔融
粘度高
悬浮法PVC
9.3.6 Blending
共混
相形态 相容体系
粘度
均相
不相容体 系
海-岛结构 互锁结构
η
外润滑剂?!
非均相（多相）
粘度低 粘度高
log η = φ1 log η1 + φ 2 log η2