烟气脱硫脱硝一体化技术的研究现状_刘涛

收稿日期:2007-03-10
作者简介:刘　涛(1985—
),男,硕士研究生,研究方向为粉体工程.烟气脱硫脱硝一体化技术的研究现状
刘　涛,曾令可,税安泽,王　慧,刘平安,程小苏,刘艳春
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)
摘　要:S O 2和NO x 主要来源于烟气,它们给环境带来严重的破坏,发展烟气净化技术势在必行。

为此,本文着重讨论了近年来蓬勃发展的几种烟气脱硫脱硝一体化工艺,并分别分析了它们的机理、特点、应用及存在的问题。

关键词:烟气;脱硫脱硝;电子束;脉冲电晕放电;活性炭
中图分类号:X 70113 文献标识码:B 文章编号:1001-6988(2007)0420012204
Present Situation of R esearch on Combined Control of
SO 2and NO x in Flue G as
LI U T ao ,ZE NGLing 2ke ,SH UI An 2ze ,W ANG Hui ,LI U Ping 2an ,CHE NG X iao 2su ,LI U Y an 2chun
(College o f Materials Science and Engineering ,South China Univer sity o f T echnology ,Guangzhou 510640,China )
Abstract :Sulfur dioxide and nitric oxides are mainly derived from flue gas ,causing serious consequences to environment.It is essential to develop coal fired boiler flue gas purification technology.In view of this ,em phasis is given on the introduction of integrated processes for simultaneous rem oval of S O 2and NO x in flue gas ,concerning their current progress ,basic principle ,process characteristics applications and problems.
K ey w ords :flue gas ;desulfurization and denitrification ;electron beam ;pulsed corona discharge ;activated carbon
烟气脱硫脱硝一体化工艺的出现引起了各国普
遍关注。

一体化工艺将脱硫脱硝技术合并在同一套工艺流程中进行,不但可削减装置数量、降低投资成本和节省操作费用,而且可减少废物产生,又同时达到脱硫脱硝目的。

迄今为止,人们已开发了70多种同时脱硫脱硝工艺,但能达到工业规模应用的不多,主要有电子束照射法(E BA 法)、脉冲电晕等离子法(PPCP )、活性炭法(AC 法)等。

1　电子束照射法(EBA 法)
电子束照射法(简称E BA 法)是利用电子束(电
子能量为800keV ～1MeV )照射烟气,将烟气中的S O 2和NO x 转化成硫酸铵和硝酸铵的一种烟气脱硫脱硝技术[1]。

它是70种同时脱硫脱硝方法中第二代最有发展潜力的4种方法之一。

E BA 法处理烟气的研究工作在1970年始于日本。

1982年,德国K arlsruhe 核研究中心和K arlsruhe 大学共同进行了电子束法脱硫脱硝工艺的研究[2]。

E BA 法经过30多
年的研究开发,已从小试、中试和工业示范逐步走向
工业化。

1.1　脱硫脱硝机理
电子束照射法利用电子加速器产生的高能等离子体氧化烟气中的S O 2和NO x 等气态污染物。

经电子束照射,烟气中的S O 2和NO x 接受电子束而强烈氧化,在极短时间内(10-5s )被氧化成硫酸和硝酸,这些酸与加入的氨(其量由烟气中的S O 2和NO x 浓度确定)反应生成(NH 4)2S O 4和NH 4NO 3的微细粉粒,粉粒经捕集器回收作化肥,净化气体经烟囱排入大气[3]。

脱硫脱硝主要过程如下:①自由基生成N 2,O 2,H 2O +e -→OH 3,O 3,H O 32,N 3
②S O 2氧化并生成H 2S O 4S O 2
O 3
S O 3H 2O
H 2S O 4
③NO x 氧化并生成硝酸NO O 3NO 2OH 3H NO 3NO
HO 32
NO 2
OH
3
H NO 3
2
1第29卷第4期2007年7月
工业炉Industrial Furnace V ol.29N o.4
Jul.2007
NO2+OH3→H NO3
④酸与氨反应生成硫铵和硝铵
H2S O4+2H N3→(NH4)2S O4
H NO3+NH3→NH4NO3
上述几个反应在反应器内相互重叠,相互影响。

1.2　工艺特点
电子束法可达到90%以上的脱硫率和80%以上的脱硝率,且不产生废物,被认为是一种最有应用前景的低成本烟气处理工艺。

其主要特点是:能同时脱硫脱硝,系统简单,操作方便,过程易于控制。

对不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性,副产品为硫氨和硝氨混合物,可用作化肥。

脱硫成本低于常规方法。

电子束法脱硫脱硝的工艺流程是燃煤锅炉排出的烟气经除尘后,进入冷却塔,在塔中由喷雾水冷却到65～70℃。

在烟气进入反应器之前,注入接近化学计量的氨气,然后进入反应器,经受高能电子束照射,使烟气中的N2、O2和水蒸气等发生辐射反应,生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性物质,它们将烟气中的S O2和NO x氧化为S O3和NO2。

这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸,这些酸再与事先注入反应器的氨反应,生成硫氨和硝氨。

净化后的烟气经烟囱排放。

副产品经造
粒处理后可作化肥销售[4]。

其工艺流程如图1
所示。

图1　电子束法脱硫脱硝工艺流程图
1.3　工业应用
20世纪80年代末期,日本原子能研究所和荏原制作所研究用电子射线照射烟道气体可以同时脱硫脱硝。

由于需要大容量的电子加速器,功率大、耗电高、价格昂贵,限制了其应用范围。

许多国家已经建立了一批电子束实验设施和示范车间,日本、德国、美国和波兰的示范车间表明,运用电子束系统去除S O2的总效率超过95%,去除NO x的效率也可达
到80%～85%[5]。

在我国,该技术于1994年被国务院批准列入《中国21世纪议程》的“优先项目计划”中。

1995年中日合作成都电厂示范项目在成都热电厂试验处理烟气量3×105m3/h,设计脱硫率80%,脱硝率10%。

波兰P om orzany电厂电子束装置已安装成功,预期可达到90%脱硫率,脱硝率为80%。

即将建成投运的杭州热电厂项目工程设计脱硫率85%,脱硝率55%。

中国工程物理研究院恒泰环境技术公司承担的北京京丰热电公司60×104m3/h烟气量电子束治理工程脱硫率大于70%,脱硝率大于20%。

1.4　问题讨论
(1)主要设备可靠性较低。

电子束脱硫装置核心设备为高压直流电源和电子加速器,设备的可靠性还需进一步提高。

(2)副产品的捕集存在问题。

由于副产品的吸湿性和微小粒径使其容易从集尘器(无论是布袋还是电除尘器)上逃逸。

(3)脱硫后烟气的排放问题。

(4)其它问题。

氨系统中气氨压缩机多次出现曲轴带液问题,为氨蒸发器产生的氨蒸气进入氨压缩机后冷凝所致,且氨系统存在氨的泄漏问题。

2　脉冲电晕等离子法(PPCP法)
PPCP法是上世纪80年代中期由学者Masuda 和Mizunou首先提出来的,其脱硫脱硝的原理与电子束法基本一致,差异在于电子束法是通过阴极电子发射和外电场加速获得,而脉冲电晕等离子体法是采用高压电源电晕放电代替价格昂贵的加速器电子束产生的。

2.1　脱硫脱硝机理
脉冲电晕等离子体法是从电子束法发展而来的烟气脱硫脱硝技术。

脉冲电晕等离子体法是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体,产生高能电子(5～20eV)。

利用快速上升的窄脉冲电场加速而得到高能电子形成非平衡等离子体状态,产生大量的活性粒子,而驱动离子的能耗极小,能量利用率高,同时获得较高的脱硫脱硝效率[7]。

整个过程可分为3个阶段。

(1)通过脉冲放电产生的等离子体中含有大量高能电子、离子、激发态粒子和具有很强氧化性的自由基,其中活性粒子的平均能量高于气体分子的键
31
工业炉　第29卷　第4期　2007年7月
能。

这些活性粒子和有害分子碰撞的结果:一方面打开气体分子键生成一些单原子分子和固体微粒;另一方面产生大量的・OH、・OH2、・O等自由基和氧化性极强的O3。

由这些单原子分子、自由基和O3组成的活性粒子所引起的化学反应最终将废气中的有害物质变成无害物质。

O2+e3→2O+e
H2O+e3→H+OH+e
H+O2→H O2
O2+O→O3
(2)以上活性粒子使同样被电晕放电激活的S O2、NO分子,经过一系列以活性粒子或自由基为基体的复杂的电化学反应氧化成相应的酸雾,并很快与烟气中的水反应形成相应的酸:
S O2+O→S O3
S O3+H2O→H2S O4
S O2+OH→HS O3
HS O3+OH→H2S O4
NO+O→NO2
NO2+OH→H NO3
NO+O3→NO2+O2
NO+H O→H NO2
(3)在添加氨的条件下,生成终产品铵盐,并由电除尘器或布袋除尘器收集,以此达到脱硫脱硝的目的: 2NH3+H2S O4→(NH4)2S O4
NH3+H NO3→NH4NO3
2.2　工艺特点
脉冲电晕等离子体法能在单一的过程内同时脱除S O2和NO x;高能电子由电晕放电自身产生,不需昂贵的电子枪,也不需要辐射屏蔽,只要对现有的静电除尘器进行适当改造就可以实现,并可能集脱硫脱硝和飞灰收集功能于一体。

它设备简单、操作简便,投资较电子束照射法低40%。

对烟气进行脱硫脱硝一次性治理所消耗的能量比当前治理任何一种气体所要消耗的能量要小得多,并且最终产品可用作肥料,不产生二次污染。

在超窄脉冲作用时间内,电子获得了加速,而对不产生自由基的惯性大的离子没有加速,因此该方法在节能方面有很大的潜力,它对电站锅炉的安全运行没有影响。

因而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。

其工艺流程如图2所示
:
图2　脉冲电晕等离子体法脱硫脱硝工艺流程图
2.3　工业应用
当前,对PPCP法已进行了大量的实验研究。

美国、意大利、韩国等国已开展工业中试工作。

意大利E NE L公司在电厂建造了烟气处理量分别为1000 m3/h,14000m3/h的工业中试装置,取得了一些实验数据。

韩国建造了烟气处理量2000m3/h的工业中试装置,S O2和NO x脱除率最高达95%和85%。

我国“九・五”重点科技攻关中安排在四川省科学城热电厂建造烟气处理量12000m3/h～20000m3/h 的工业中试装置任务[6]。

2.4　问题讨论
(1)试验研究不充分。

脉冲电晕放电和添加剂对脱除S O2和NO x的作用大小不清楚。

电晕极性对脱除效率的影响仍然没有取得一致的认识。

实际烟气中存在的过饱和水蒸气和大量的C O2对脱除效率的影响没有进行研究。

(2)对S O2和NO x脱除的化学反应动力学,流注传播等问题的研究都还不够深入。

如确定自由基存在的种类,确定添加剂、飞灰、水蒸汽和C O2存在时的脱除反应过程,烟气成分对流注产生、传播和自由基产生率的影响以及计算脱除效率、能耗高等等。

(3)由于负载的特殊性,电源和反应器的有效匹配还没有有效解决办法。

3　活性炭法(AC法)
活性炭同时脱硫脱硝技术是由日本电源开发株式会社和住友重工株式会社共同开发的。

该法是在利用活性炭干法脱硫技术的基础上,转向利用脱NO x性能高的活性炭,达到同时脱硫脱硝的目的。

S O2的脱除率可达到98%左右,NO x的脱除率在80%左右[7]。

3.1　脱硫脱硝机理
活性炭法脱硫脱硝机理主要包括两个部分:活性炭脱硫脱硝机理和活性炭解吸机理[8]。

3.1.1　活性炭联合脱除S O2/NO x的反应机理
在活性炭的表面S O2被氧化吸收形成硫酸:
2S O2+O2+2H2O→2H2S O4
41
综 述:烟气脱硫脱硝一体化技术的研究现状
吸收塔加入氨后,可脱除NO ,其反应式为:4NO +O 2+4NH 3→4N 2+6H 2O
与此同时在吸收塔内还存在以下的副反应:NH 3+H 2S O 4→NH 4HS O 42NH 3+H 2S O 4→(NH 4)2S O 4
S O 2脱除反应一般优先于NO x 的脱除反应,烟
气中S O 2浓度较高时,活性炭内进行的是S O 2脱除反应;S O 2浓度较低时,NO x 脱除反应占主导地位。

3.1.2　活性炭的解吸反应机理
活性炭吸收H 2S O 4、NH 4HS O 4和(NH 4)2S O 4后,被送至解吸塔,在温度约400℃进行加热再生。

解吸过程的化学反应如下:
H 2S O 4→H 2O +S O 3
(NH 4)2S O 4→2NH 3+S O 3+H 2O 2S O 3+C →2S O 2+C O 2
3S O 3+2NH 3→3S O 2+3H 2O +N 2
在此过程中,S O 2从解吸塔中释放出来,通过一
定的工艺可转换为元素硫或硫酸,再生过的活性炭直接空气冷却后再循环至吸收塔。

3.2　工艺特点
活性炭脱硫脱硝是一种再生法工艺。

目前活性炭脱硫脱硝工艺已经成为一种较为成熟的工艺而得到普及。

该法能有效地回收烟气中的硫,避免了硫资源的浪费和二次污染,而且同时脱硫脱硝能降低烟气净化费用
[9]。

其工艺流程主要由吸收、解吸和
硫回收3部分组成。

烟气中S O 2被氧化为S O 3并溶解于水中,产生稀硫酸气溶胶,由活性炭吸附;接着向吸附塔中喷氨气,与NO x 在活性炭的催化还原作用下生成N 2,实现脱硝的目的。

吸附有S O 2的活性炭进入吸附器加热再生,再生出的S O 2气体可由回收系统进行硫回收,再生后的活性炭可以反复使用[10]。

其工艺流程如图3所示
:
---活性炭循环路线、烟气及S O 2富气运行路线
图3　活性炭法脱硫脱硝工艺流程图
3.3　工业应用
AC 法最早用于处理烟气量为30000m 3
/h 燃煤
锅炉的联合脱S O 2/NO x 装置,1984年在日本大牟田
(Omuta )开始运行。

S O 2和NO x 脱除率分别达到98%和80%左右。

活性炭的损失为活性炭流量的2%或8～9kg/h ,耗电量142kW/h 。

日本最近已逐
渐将该技术用于各种工业装置上,如石油精炼、废液
焚化炉、石油化工装置和钢厂的烧结装置。

与传统的湿式洗涤工艺相比,活性炭工艺能更有效地脱除S O 3及其它有毒物质,降低烟气的温度。

德国于1987年成功地将活性炭联合脱S O 2/NO x 工艺用于Arzberg 燃煤电厂的机组进行脱硫脱硝[11]。

3.4　问题讨论
(1)该工艺最大的缺点是富集的S O x 气体需消
耗大量的活性炭。

(2)由于吸收塔与解吸塔间长距离的气力输送,
容易造成活性炭的损坏。

(3)喷射氨增加了活性炭的粘附力,造成吸收塔
内气流分布的不均匀性。

4　展望
目前,烟气脱硫脱硝一体化技术是控制烟气中的S O 2和NO x 最为有效的途径,特别是电子束法、脉冲等离子体法和活性炭法的出现更是大大推动了烟气治理的进程。

尽管这些方法有着诸多的优点,但仍不完善,尚处于研究试验阶段,许多方面需要改进。

如,能耗、投资成本、二次污染及广泛应用等问题。

因此,大力开发推广脱硫脱硝一体化的技术与设备,不断完善和应用现有的技术是各国研究者研究的重心。

研究开发经济、有效、更低费用的新型烟气脱硫脱硝一体化技术是科技工作者的努力方向。

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(下转第32页)
5
1工业炉　第29卷　第4期　2007年7月
3.1　第一干燥段干燥时间τ1
由式(1)、(4)、(11)得:
τ
1=L
A∫
T
C
T
2
d T
(T-T W)K H
(13)
整理积分得到第一干燥段干燥时间:
τ
1=
L
A K H
ln
T C-T W
T2-T W
(14)
式中,T C、T2分别是物料临界含水量对应的干燥介质温度及干燥介质出口温度。

临界温度T C可由以下方法求得:
临界点的质热方程:
α(T
C-T W)
γ
W
=K H(H W-H C)
则:
T C=γ
W
K H(H W-H C)
α+T W(15)
式中,H C可由水平衡方程即(2)式求得。

3.2　第二干燥段干燥时间
同样,假设干燥速度U与自由水分含量成正比,由式(1)、(7)可得第二干燥段干燥速度:
U=α(T-T
W
)
γ
X-X E
X C-X E
(16)
将式(11)、(16)代入干燥时间积分表达式(4),得:
τ
2=L(X C-X E)
A K H∫
T
1
T
C
d T
(T-T W)(X-X E)
(17)
干燥介质侧任意截面热平衡方程可用下式表示:
L(H1-H)γ=αA(T-T1)(18)式中,γ是第二干燥段水不同温度的平均汽化潜热。

联立任意截面热平衡方程(18)及水平衡方程(2)可得:
X=-
αA(T-T
1
)
γG
C
+X2(19)代入式(17),有:
τ
2
=
L(X C-X E)
A K H
・
∫T1T
C
d T
(T-T W)-
αA
γG
C
(T-T1)+(X2-X E)
(20)令-
αA
γG
C
=K1,K1(T W-T1)+(X2-X E)=K2, L(X C-X E)
A K H K2
=K3,对上式积分,得:
τ
2
=K3ln
(T1-T W)[K1(T C-T W)+K2]
(T C-T W)[K1(T1-T W)+K2]
(21)
所以,以干燥介质温度计算的连续逆流式干燥时间τ为τ=τ1+τ2。

4　结束语
本文应用传质方程和传热方程分别推导了非恒定条件下连续逆流干燥机干燥时间,并得出计算式。

笔者曾以实际例题进行了两种方法的计算,两种方法的计算结果相差不大。

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23
热工计算:非恒定条件下连续逆流式干燥时间两种算法的探讨。