5.3-配合物的取代反应
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k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)52 + Y
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x + y rate determing slow
(3). 离去基团的影响
M—X作用强,速率慢 (D机理) [Co(NH3)5X]2+ 取代速率, I>Br>Cl>F
[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率, I<Br<Cl<F
符合HSAB
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理, X容易离开
旁观基团给电子能力强,取代速率快
例1. 比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率
中间体, 可检测
x
y
y _x fast
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
X X Y Y
过渡态，不能检出
r k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应)
空间效应(steric effects)
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2 O2
惰性(inert)配合物 电子组态 d3
d4(LS)
主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64, Mn(CN)63
Mn(CN)64，Fe(CN)63
d5(LS)
d6(LS)
Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+
Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性
(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方)
transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+ py
Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应
lg ky=sPt0
+ lgks0
Y的亲核性顺序是：
ROH OR
Cl
py
NO2 N3 Br I
配合物的取代反应
配体取代 (交换反应)
两类
电子转移反应(氧化还原反应) Taube, Marcus
反应 机理的研究
研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体
研究的时标(time scale )范围:
100s (惰性化合物)
ms (活性化合物)
配体交换
NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
Cl Pt Cl
H3N Pt H3N
Cl Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 NH3
NH3 NH3
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 NH3
Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）
例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交换速率:
L py k/s-1 2-甲基吡啶 8 102 2 104 2,6-二甲基吡啶 1 106 (A机理)
Tolman锥角 CH3 90° CO 95° PPh3 145° P(t-Bu)3 182°
活性(labile)配合物 电子组态
d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10
配合物
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn (H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga (C2O4)63
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3
5.1
HF
5.7
Phen
5.3
Co２+(aq) 6.0
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
1. T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 2. 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化)
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素
（１）中心M的半径，电荷
水交换速率的大小
S区（除Mg和Be以外） d区 稀土 速率中等 d10 活性 活性 速率大
(2). d区元素的LFSE
s (电荷迁移和电子转移)
配位取代(substitution)反应
反应机理:
计量关系, 速率方程
深层次的机理研究,影响反应速率的因素
中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径
离去基团(leaving group) ( 和M的作用)
进入基团(entering group) (有影响或者无影响)
取代反应 扭曲 (twist)：化学键
三角双锥
四方锥
三角双锥
Co(III) 配合物 CoAX (en)2+通过扭曲的异构化反应
SCN SO32 CN C6H5S PR3
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry)
A=OH–, X=Cl–
25% cis
A= NO2 –, X=Cl–
100% trans
八面体配合物的异构化(Isomerization reaction)
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
反位效应 NH3 Cl
Cl Cl
Cl Pt Cl
NH3
Cl Cl
Pt
NБайду номын сангаас3 Cl
NO2-
Cl Cl
NH3 Pt NO2
Cl Cl
Cl Pt Cl
反位效应 Cl NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
2.平面四方形配合物
A T B X
+
A Y T B
X Y T
A Y B
+
X
SN2
速率＝ ks[配合物] + ky[配合物][Y]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
动力学反位效应(kinetic trans effect)
H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)52 + Y
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x + y rate determing slow
(3). 离去基团的影响
M—X作用强,速率慢 (D机理) [Co(NH3)5X]2+ 取代速率, I>Br>Cl>F
[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率, I<Br<Cl<F
符合HSAB
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理, X容易离开
旁观基团给电子能力强,取代速率快
例1. 比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率
中间体, 可检测
x
y
y _x fast
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
X X Y Y
过渡态，不能检出
r k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应)
空间效应(steric effects)
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2 O2
惰性(inert)配合物 电子组态 d3
d4(LS)
主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64, Mn(CN)63
Mn(CN)64，Fe(CN)63
d5(LS)
d6(LS)
Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+
Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性
(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方)
transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+ py
Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应
lg ky=sPt0
+ lgks0
Y的亲核性顺序是：
ROH OR
Cl
py
NO2 N3 Br I
配合物的取代反应
配体取代 (交换反应)
两类
电子转移反应(氧化还原反应) Taube, Marcus
反应 机理的研究
研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体
研究的时标(time scale )范围:
100s (惰性化合物)
ms (活性化合物)
配体交换
NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
Cl Pt Cl
H3N Pt H3N
Cl Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 NH3
NH3 NH3
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 NH3
Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）
例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交换速率:
L py k/s-1 2-甲基吡啶 8 102 2 104 2,6-二甲基吡啶 1 106 (A机理)
Tolman锥角 CH3 90° CO 95° PPh3 145° P(t-Bu)3 182°
活性(labile)配合物 电子组态
d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10
配合物
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn (H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga (C2O4)63
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3
5.1
HF
5.7
Phen
5.3
Co２+(aq) 6.0
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
1. T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 2. 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化)
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素
（１）中心M的半径，电荷
水交换速率的大小
S区（除Mg和Be以外） d区 稀土 速率中等 d10 活性 活性 速率大
(2). d区元素的LFSE
s (电荷迁移和电子转移)
配位取代(substitution)反应
反应机理:
计量关系, 速率方程
深层次的机理研究,影响反应速率的因素
中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径
离去基团(leaving group) ( 和M的作用)
进入基团(entering group) (有影响或者无影响)
取代反应 扭曲 (twist)：化学键
三角双锥
四方锥
三角双锥
Co(III) 配合物 CoAX (en)2+通过扭曲的异构化反应
SCN SO32 CN C6H5S PR3
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry)
A=OH–, X=Cl–
25% cis
A= NO2 –, X=Cl–
100% trans
八面体配合物的异构化(Isomerization reaction)
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
反位效应 NH3 Cl
Cl Cl
Cl Pt Cl
NH3
Cl Cl
Pt
NБайду номын сангаас3 Cl
NO2-
Cl Cl
NH3 Pt NO2
Cl Cl
Cl Pt Cl
反位效应 Cl NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
2.平面四方形配合物
A T B X
+
A Y T B
X Y T
A Y B
+
X
SN2
速率＝ ks[配合物] + ky[配合物][Y]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
动力学反位效应(kinetic trans effect)
H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I