4 (顾望平) 石化设备腐蚀与防腐-讲义

石化设备腐蚀与防腐

国家压力容器与管道安全工程技术研究中心

（合肥通用机械研究院）

顾望平

教授级高级工程师

2010-11-26

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我国炼油厂行业的现状

原料劣质化趋势严重

部分装置原设计不能满足原料劣质化要求 部分重点装置材质升级不彻底 装置长周期安全运转的要求 设计与建设遗留问题多 管理粗放 缺乏技术支持 人员变动大

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3

2737

3470

3680

45325604

6537

6913

5000

100001500020000250002004200520062007200820092010

总量

高硫

中国石化2010年加工原油硫含量平均1.22%，酸0.65mgKOH/g，API

达到30.02。标志着全面进入劣质原油加工时代。

面临着原油进一步劣质化的趋势

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0.50

1.63

0.51

0.25

0.00

0.50

1.001.50

2.00

金陵1#

茂名3#

设防值

超出值

平均硫含量长期超出设防值的有2家企业2套装置，占总套数的3.92％；月平均酸值长期超出设防的有5家企业5套装置，占总套数

的9.8％。

％ 1.00 1.00 1.00

0.50

1.50

0.11

0.16

0.26

0.88

0.84

0.00

0.501.00

1.50

2.002.50

3.00武汉新2#

安庆1#九江1#金陵1#齐鲁1#

设防值

超出值

硫含量

酸

值

mgKOH/g 2010-11-26

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随着原油性质不断劣质化，因腐蚀引起的装置非计划停工

一度成为非计划停工的主要原因。

2005年～2009上半年因腐蚀引起的非计划停工

因腐蚀非计划停工

33

32

25

26

14

9

7

5

9

30

51015202530352005年

2006年2007年

2008年2009上半年

非计划停工次数

腐蚀引起的次数

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原油劣质化后加剧了腐蚀

为了提高油田的产量与降低原油采购成本，原油的腐蚀性增加了，其中的腐蚀元素越来越复杂；原油中的腐蚀介质：氯化盐、氟化物、硫化物、有机酸、氧、氮化物，有机氯化物，重金属等；运输和生产中加入的助剂：减阻剂、原油脱硫剂、脱钙剂、破乳化剂、中和剂、缓蚀剂、氯化物、酸、碱、氢氟酸、糠醛、胺等；炼制过程生成的：硫化氢、二氧化碳、氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫酸、二硫化物、酚等；

2010-11-26mmgwp@ 7高硫高酸原油的材料选择

即将出版SH/T3096“高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则”,抗硫腐蚀材料选择主要参考经修正的McConomy曲线；240 ℃以上选用Cr 5Mo；不推荐9Cr材料；抗H 2S+H 2腐蚀材料参考修正的Couper-Gorman曲线；

塔顶HCL腐蚀部位选材提高到2205双向不锈钢；

APIRP939C的新观点:经修正的McConomy曲线适用于1）原料含硫小于2%、2）钢的硅含量大于0.1%、3）使用温度范围：碳钢< 275℃、Cr 5Mo 275-325℃、9Cr > 325℃；4）修正的Couper-Gorman曲线增加了三个曲线；

总体看选材导则起始温度偏低，高温段选材等级偏低；

2010-11-26mmgwp@ 8

加氢装置分馏系统特殊腐蚀

1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀；NACE 成立T176调查组；①腐蚀速率高于McConomy和Couper－Gorman预测曲线；②5Cr－9Cr材料腐蚀率与碳钢一样；总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高

③局部腐蚀特征：在流速较高湍流区, 或水平炉管顶部；④各种硫形式和氢都有出一定的腐蚀，不清楚机理作用；

分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄引起泄漏着火：茂名VRDS 、镇海加氢裂化与南京加氢裂化、洛阳柴油加氢；

2010-11-26mmgwp@

9 APIRP939C（炼油厂避免硫腐蚀导则）对Couper-Gorman曲线的补充：以某炼油厂中压加氢裂化热高分（无对焊）为例，操作温度260℃，操作压力13.6Mpa（氢分压0.59Mpa）；计算结果是腐蚀率超过0.25mm/y，应该有堆焊层；

¾图11（气相，高氢分压）得到0-9Cr钢腐蚀率0.3mm/y；¾图12（气液两相的液相，高氢分压）得到0-9Cr钢腐蚀率0.1mm/y；

¾图13（气相，低氢分压）得到0-9Cr钢腐蚀率0.5mm/y；

图11图12

图13

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即将出版SH/T3129 “高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则”对材料选择有较大的提高；¾适用于>0.5mgK0H／g原油（GB/T264) ¾温度240℃-288℃流速低于3米/秒可采用5Cr，¾流速超过3米/秒可采用304材料，

¾温度大于288℃采用316L材料（Mo含量应大于2.5%）¾对流速超过30米/秒情况下材料升高一级。

¾二次加工装置进料含酸超过1.5mgK0H／g 要选用316L材料

环烷酸腐蚀

2010-11-26

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无机盐的水解生成HCL

盐类水解情况：120℃以上就开始水解，不同的盐水解温度有差异，环烷酸促进氯化盐的水解。

随温度升高盐水解百分数

无机与有机氯化物脱除困难

3.6

3.5

减压渣油

<0.23.4减三线油

2.02减一线油 2.63减顶油<0.10.5常三线油0.21.2常二线油<0.2

3.6常一线油 1.0164常顶汽油 1.87脱后原油486脱前原油无机氯有机氯样品名称有机氯受热分解出HCL

目前对有机氯没有好的办法

2010-11-26

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混合管输原油各窄馏分的氯含量表

原油中高沸点的有机氯有增加趋势

混合原油350℃以下主要是有机氯。150℃以下氯含量较高, 氯质量分数均大于20μg/g；150-200℃窄馏分氯含量相对较低；200-350℃的各窄馏分氯含量略高于150-200℃的各窄馏分；350℃以上重馏分氯含量最高, 且有机氯、无机氯含量均较高。