第六章碳氢键的化学ppt课件

C H 3 C H = C H 2 + H 2
6.1.3 氧化反应
CnH2n+2 +
3n+1
燃烧
2 O2
n CO2 + (n+1) H2O + 热量Q
1 C6H14 + 9 2 O2
6 CO2 + 7 H2O + 4138 KJ/mol
长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化，形成高级脂肪酸。
RCH2CH2R'
Cl2 CH3Cl CH3-CH3
这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应 无法继续，进入终止阶段。
6.1.2 热裂反应
烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生 均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如：
C H 3 (a )
C H C H 2 H(b ) H
(a ) C H 4+C H 2 = C
苄基自由基
在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与许 多含-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。例如：
O
O
CH3CH=CH2 +
N Br O
(PhCO2)2 CCl4
BrCH2CH=CH2 +
NH O
O
O
COOH +
(PhCO2)2 N Br
H3C(H2C)7
O CC HH
C (CH2)6COOH O
异丙苯液相自氧化反应形成异丙苯基过氧化氢，工业上可用于合成 苯酚。
CH3 H CH3 O2
CH3 OOH CH3 H2SO4 H2O
OH +
CH3COCH3
6.3.3 氧化反应 与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生。
N.
O
O
N. + CH2=CHCH2.
O
O N CH2CH+CH2
O
6.3.2 自氧化 处于C=C键或苯环位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。
OOH
O2
CH3(CH2)7CH=CHCH2(CH2)6COOH
CH3(CH2)7CH=CHCH(CH2)6COOH
- H2O
O ROOH
CH3(CH2)7CH=CHC(CH2)6COOH
COOH +
NH
H3C
CCl4
BrH2C
O
O
具体反应过程如下所示：
引发阶段：
(PhCO2)2
加热
2 PhCOO.
O
O
PhCOO. +
N Br
PhCOOBr +
N.
O
增长阶段：
O
N. + CH2=CHCH3
O
CH2=CHCH2.
+
终止阶段：
O N Br
O
O
O
N H + CH2=CHCH2.
O O
CH2=CHCH2Br +
O2, 120oC Mn盐, 1.5-3 MPa
RCOOH + R'COOH
铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在 这些液相氧化反应中，氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的。
OH O2
Fe 系催化剂
O
CO2H
CO2H
6.1.4 酶促氧化反应
对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进行的选择性氧化，利 用生物氧化的方法，则可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。 例 如：
O HO
cunnighamilla blakesloaus
O 11-b-羟基孕酮
O 孕酮
O
O
HO
rhizopus
nigrieans
O 11-a-羟基孕酮
candida COOH O2
HO H2O
COOH
COOH
CH3 pseudomonas
O COOH
O
6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键
6.3.1 卤代反应
C O C H 3 (N H 4)2C e(N O 3)6/H N O 3 90 oC
C H 2C H 3 KM nO 4
加 热
C H 3 C H 3
10%H N O 3 加 热
C H 3 C O O H
CH3 CrO3/Ac2O
CH(OAc)2 H2O
CHO
C O O H
CH3 (NH4)2Ce(NO3)6/HOAc 回流
与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键，其反应活性比简单烷烃的碳氢 键更高。工业上，丙烯与氯气的反应常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯。 反应被认为是按自由基链式机理进行的。由于-氢原子被氯原子夺取后，可 以形成较稳定的烯丙基自由基。
CH2=CHCH3 + Cl2
CH2=CHCH2Cl
烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是因为它们的未成对电子 所处的p轨道与C=C键或苯环的大键是共轭的，因而使未成对电子发生共轭 离域。
第六章 碳氢键的化学
共价健的均裂和异裂
在有机化合物的反应中，依据不同的反应条件，共价健的断 裂方式有均裂和异裂两种。
1．均裂(homolytic)
共价键均裂时，成键的一对电子平分给两个原子或基团。 带有未配对电子的原子或基团A·和B·叫做自由基(free radical)，也 叫做游离基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。
2．异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，
生成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。
大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同 反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂和形 成是同时进行的。
6.1 与简单烷基相连的碳氢键
链式反应包括三个阶段： 链引发(initiation) 链增长(propagation) 链终止(termination) 所组成。
两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，这种过程称为 自由基的偶合反应(coupling reaction)。
偶合反应.
Cl. + Cl. CH3. + Cl.
. CH3. + CH3
甲烷的氯代反应被认为是一种由自由基引发的反应
Cl2
2Cl .
CH4 + Cl .
CH3. + HCl
CH3. + Cl2
CH3Cl + Cl.
4
一经引发，反应可以不断重复进行下去的反应过程，称为 链式反应。
由自由基引发产生的链式反应，又称为自由基链式反应 （radical chain reaction）。
6.1.1 卤代反应 烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分子中
的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做 卤代反应（halogenation).
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
C H 3 C l+ C l 2 C H 2 C l 2 + C H C l 3 + C C l 4 + H C l