水处理中多相光催化反应器的研究进展(1)

文章编号:025329837(2005)0520433207综述:433～439收稿日期:2004205211.　第一作者:刘秀华,女,1975年生,博士研究生.联系人:刘秀华.Tel :(0816)2484263;E 2mail :liuxiuhuajulia @.水处理中多相光催化反应器的研究进展刘秀华,　傅依备,　许云书,　钟志京(中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900)摘要:自从光催化技术应用于水处理以来,光催化反应器的研究就有了一些报道.本文对影响光催化反应器效率的因素如光源种类、反应器结构、催化剂状态等进行了分析,总结了近年来国内外研制及应用的一些典型的光催化反应器,给出了其结构图.指出了光催化氧化法应用过程中需要解决的一些关键问题.关键词:多相光催化,反应器,水处理中图分类号:O643/X7 文献标识码:AAdvances in H eterogeneous Photocatalytic R eactorR esearch in W ater T reatmentL IU Xiuhua3,FU Y ibei ,XU Yunshu ,ZHONG Zhijing(Institute of N uclear Physics and Chemist ry ,China Academy of Engineering Physics ,Mianyang 621900,Sichuan ,China )Abstract :Since the technique of photocatalysis applied to water treatment ,there have been some reports about the photocatalytic reactors.The factors affecting the efficiency of photocatalytic reactor are analyzed ,such as the type of light ,the structure of reactor and the state of catalyst.Some typical photocatalytic reactors and their structure figures are reviewed.The problems to be solved in the process of practicality are summarized.K ey w ords :heterogeneous photocatalysis ,reactor ,water treatment 光催化氧化是废水净化中一种很有前途的技术,因而引起了国内外的重视,已有二十多年的经验积累.有关光催化氧化法在水污染治理方面应用的研究报道很多,在反应器的设计和选材方面也有一些报道,但涉及光反应器应用的报道却较少.在光催化反应中,反应器的材料、结构、形状和光源的几何位置等很多因素对光催化反应速率都有很大的影响.本文主要对国内外近年来污水处理中多相光催化反应器的研制及应用情况做了较全面的归纳,对影响反应器的因素进行了分析,展望了其发展趋势.1　影响光催化反应器效率的因素 影响光催化反应器效率的因素很多,如光源(光源强度、波段与光照方式)、催化剂性质(催化剂粒径、类型与载体)、氧化剂种类(如O 2,H 2O 2,O 3等)、待处理废液性质(废液的初始浓度组成、p H 值、抑制物含量)、温度、废液的流动力学特征和停留时间等因素对反应器的运行都有影响,反应器的整体设计要综合考虑这些因素.1.1　光源 用于光催化反应的光源有电光源和太阳光源.电光源有高压汞灯[1]、荧光灯[2]、黑光灯[3]、氙灯[4,5]等.对光源的选择、布置及使用既要考虑效能又必须考虑经济性.过去,更多研究放在电光源上,使用的光源波长多限于紫外光谱区.太阳光作光源既经济又符合环境保护要求,开发出利用太阳光的光催化反应器一直是研究者追求的目标.但在光催化反应中,太阳光的利用率很低,因此这类反应器的第26卷第5期催　化　学　报2005年5月Vol.26No.5Chi nese Journal of CatalysisMay 2005成功开发和真正实现工业应用还有很大难度,需要解决催化剂改性等许多方面的技术问题. 光源波长、光强及光源几何位置对光催化反应有至关重要的影响.一般情况下,光源波长越短,效率越高;在相同波长的条件下,光强越高,效率越高,但并非线性相关.Vinodgopal等[6]发现一般在低光强时,有机物降解速率与光强呈线性关系,而在高光强时,降解速率与光强的平方根呈线性关系. 光线的照射方式可分为直接照射和直接2反光结合照射,后者在使用过程中更能充分利用光能.光源与废水和催化剂的位置对光转化效率也有重要的影响.研究结果表明,催化剂处在废水中时,光源与催化剂之间的液层会吸收和散射光,从而使催化剂的光吸收减弱.因此,如果是负载型催化剂,应尽量将其浸在液体的近光面,以减小光吸收障碍.1.2　催化剂在反应体系中的存在形态 催化剂在光催化反应器中有悬浮态和固定态两种存在形式[2～7].以悬浮态存在时,催化剂与污染物接触面积大,但催化剂在溶液中容易凝聚且回收困难,不适合大规模操作.以固定态存在时,催化剂负载在载体上,这样虽然可避免催化剂的分离和回收过程,但反应中只有部分催化剂与液相接触,活性会降低. 催化剂制备或载体的选择要考虑多种影响因素,应尽量满足:催化剂吸光性能强;催化剂粒径小,比表面积大;催化剂不易中毒,能保持高活性;催化剂能有效吸附反应物并且反应后易于固液分离;载体与催化剂结合牢固,抗冲击,耐腐蚀.已报道的催化剂载体有颗粒型[8]、管型、丝网型、平板型[9]和转盘型[10]等.1.3　光催化反应器的材料 要保证光催化反应的顺利进行,光催化反应器的材料必须透光性能好,尤其是对催化反应所需波长范围的光.而光催化反应一般是利用紫外光,所以反应器要使用对紫外光不吸收或吸收很少的材料.大多情况下人们选用石英玻璃,因为石英玻璃是高纯单组分玻璃,具有优良的机械性能和耐腐蚀性能,而且石英玻璃在紫外到红外整个光谱波段都有优良的透光性能.和普通硅酸盐玻璃相比,石英玻璃对红外和可见光的透过率(T)都是比较高的.而在紫外光谱区,其光谱透过率比其他玻璃更高得多,最小透过波长可达160nm. 个别的光催化反应器也有使用石英以外的其他材料,如含氟聚合物[11],它对紫外光有很好的稳定性和透过率,光源波长在300～400nm时01735≤T≤01846.2　光催化反应器的整体结构 光催化反应器整体结构的设计要考虑光源、催化剂和待处理液的几何位置关系,尽量增大光照面积与溶液体积的比率,增大光利用率及光化转换率,使光、固和液或者光、固和气的相互作用有利于催化反应的发生,提高反应速率和降解效果.而且光催化反应器的设计要结构简单,易于操作及维修,实现经济和使用方便[12].2.1　光催化反应器的分类 光催化反应器按光源的照射方式可分为非聚集式反应器和聚集式反应器.非聚集式反应器可以采用电光源,也可以采用太阳光源,光源大多垂直反应面进行照射.该反应器的优点是结构简单、操作方便,缺点是用电光源的反应器运行费用过高,而用太阳光的反应器则反应速率较慢.聚集式反应器以太阳光作为光源,一般采用抛物槽或抛物面收集器来聚集太阳光并辐射在能透过紫外光的中心管上.聚集式反应器能够利用直射和反射的光线,在一定程度上克服了非聚集式反应器的缺点. 光催化反应器按催化剂的存在形式又可分为流化床反应器和固定床反应器.在流化床反应器中,催化剂粉末直接或负载在颗粒状载体上后以悬浮态存在于水溶液中,能随待处理液发生翻滚、迁移.在固定床反应器中,催化剂多负载在具有较大连续表面积的载体上,待处理液流过催化剂表面发生反应.流化床反应器结构相对简单,催化剂与污染物接触面积大,但催化剂难以回收,活性成分损失大,而且在水溶液中易于凝聚,因此很难成为一项实用的污水处理技术.固定床反应器操作简单,废水可循环处理,实现了催化与分离一体化,避免了催化剂的分离和回收过程.但在高温烧结过程中催化剂的多孔结构和暴露在外的面积会发生变化,催化剂与液相的有效接触面积较小,催化效率不高[13].目前,载体的选择和催化剂固定技术已成为固定床反应器研制过程中十分关键的环节. 光催化反应器按照反应器的结构和形状又可分为平板型反应器、浅池型反应器、管式反应器和环型反应器(或圆筒型反应器).还有一些其他类型的光催化反应器,如光学纤维束反应器等.434催　化　学　报第26卷2.2　典型的光催化反应器2.2.1　平板型反应器 平板型反应器的照射光来自电光源或太阳光,反应器为板式结构.图1是Wyness 等[9]开发的一种以太阳光为光源的非聚集式平板型反应器.该反应器由一个矩形的支撑平板和循环装置构成.喷雾栏位于反应器平板的近上方,由39个214mm 均匀分布的孔组成,其作用是均衡地分配溶液.进口、出口和平板处溶液的温度由T 型热电偶记录.催化剂可以固定在分子筛上,也可以以浆状悬浮在溶液中.研究表明,这种反应器无论是在阴天还是晴天都有相当好的处理污水效果.Wyness 等[9]用该装置在日光照射下研究了42氯苯酚的降解.实验结果表明,浆状催化剂比固定态的催化剂有更好的降解效率.但该反应器水力负荷比较低,很难应用于实际污水的处理.图1　平板型反应器日光催化氧化设备示意图Fig 1　Scheme diagram of a flat 2plate reactor solar photocatalytic oxidation facility [9]图2　螺旋型光催化反应器示意图Fig 2　Schematic diagram of a spiral photocatalytic reactor [18]1Spiral reactor ,2Black 2light fluorescence lamp ,3p H con 2troller ,4Peristaltic pump for acid solution ,5Peristaltic pump for base solution ,6Acid solution ,7Base solution ,8Dis 2solved oxygen meter ,9Water bath ,10Computer ,11Mag 2netic stirrer ,12G as flow meter ,13Liquid flow meter ,14Peristaltic pump ,15Sampling port ,16G as ,17Reservoir2.2.2　浅池型反应器 浅池型反应器分为室内和室外两种.室内的反应器是在容器底部铺一层负载型催化剂或将催化剂负载于容器底部形成一层催化剂膜,待处理溶液从催化剂上循环流过,在电光源的照射下发生反应.文献[14]和[15]用这种类型的反应器进行了多种污染物的降解研究.室外的浅池型反应器是Wyness 等[16]研制开发的,其规模要比室内的反应器大得多.该反应器由一系列高度不同的浅池组成,以太阳光作为光源,负载了TiO 2的玻璃纤维网刚好浸没在水面下.与平板型反应器相比,浅池型反应器的水力负荷要大得多,因而更有可能应用于工业污水的处理.但由于光的透射能力有限,反应溶液的深度不能太大.因此,要想提高反应器的处理能力,必须扩大光照面积,这就导致反应器占地面积过大[17].2.2.3　管式反应器 管式反应器是类型最多的一种反应器,其反应都是在透光性能较好的玻璃管或塑料管中进行.管式反应器有直管型和弯管型.Lu 等[18]设计的螺旋管型催化反应器是一种典型的弯管型非聚集式反应器,如图2所示.该反应器在螺旋形玻璃管的内表面负载上TiO 2光催化剂,螺旋形玻璃管中心轴上放置一个黑光灯作为光源,待处理的溶液在管中流动,蠕动泵作动力源,外围辅以溶解氧(DO )和p H 等自动控制装置.534第5期刘秀华等:水处理中多相光催化反应器的研究进展 聚集式光反应器在20世纪90年代初开始用于实际污水处理,美国Sandia 和Lawrence Livermore 国家实验室已分别在新墨西哥州和加利福尼亚州建立了抛物槽反应器的示范工程,同一时期欧盟资助的一些研究团体在西班牙的阿尔梅里亚也建立了抛物槽反应器并进行了相关的研究[11,19]. 法国Herrmann 等[20]设计了一种称为复合抛物线收集器(CPCs )的光反应装置来研究有机废水的降解.CPCs 反应器也是一种典型的管式反应器,如图3所示.CPCs 反应器由八个平行的CPC 反射体组成,每个反射体宽152mm.管式接受器是用含氟聚合物(PVDF )制成的,它不吸收紫外光,每个管式接受器内径是48mm ,在每根管下方放置抛物形反光板,以抛光铝作为反射材料.铝抛物面和管式接受器连接在一起,装在倾斜角为37°的固定板面上,并配有循环、混合、搅拌和曝气装置.在实验过程中,CPCs 对光有更好的吸收效率,能同时吸收直射、反射和散射的太阳光.图3　CPCs 反应器示意图Fig 3　Schematic diagram of compound paraboliccollectors (CPCs )reactor [20](PVDF polyvinylidene flouride ,PP polypropylene ) Hermann 等[20,21]以TiO 2或活性炭为催化剂,用CPCs 反应器降解水中的2,42二氯苯氧基乙酸除草剂、苯并呋喃和42氯苯酚等有机污染物,都获得了很好的降解效果.Cho 等[22]用类似的CPCs 反应器,以TiO 2为催化剂,在日光照射下研究了有毒金属与ED TA 形成的络合物的降解.结果表明,各种金属(Cd ,Cr ,Cu ,Hg ,Ni 和Zn )的去除率均大于90%,ED TA 的去除率在120min 内达到80%.说明这种聚焦式光反应器有很好的污染物降解效果.但该反应器聚焦设备造价昂贵,反应器的投资费用过高. Vidal 等[5]在实验中采用的是管式模拟日光反应器,如图4所示.其光源设备较复杂,是由1000W 的高压氙灯、抛物形反射器、光过滤装置及其它一些设备组成的模拟太阳光装置.Vidal 等在此反应器中以TiO 2为催化剂,研究了对硫代氨基甲酸盐(酯)杀虫剂的活性成分如草灭特和灭草猛等的降解性能.结果表明,硫代氨基甲酸盐(酯)在水中可以完全矿化,生成CO 2,H 2O ,NO -3和SO 2-4等.图4　管式模拟日光反应器示意图Fig 4　Schematic diagram of a tubal simulative solar reactor [5] 文献[23]和[24]通过在管式反应器的管周围放置数量不等的黑光灯或荧光灯使反应器用起来简单方便.Crittenden 等[25]选用太阳光作为光源来处理地下污水并取得了较好的效果,他们所使用的管式反应器由一系列平行的直径为6135～1217mm 的塑料管及一块反光板组成.反光板的作用是使反应管的背光面也能发生反应,提高反应效率.2.2.4　环型反应器 环型光化学反应器(或圆筒型反应器)目前应用得较为广泛,其主体是由一个或多个同轴圆柱形容器组成,电光源大多置于圆柱形容器的中心位置,催化剂以悬浮态或固定态存在.这种反应器主要用于室内进行的多相光催化氧化研究. Sabate 等[26]设计的环型光化学反应器如图5所示.该反应器为三层环形套筒,内腔中心放置光源,中腔是反应室,中腔内壁上负载TiO 2膜,外腔为冷却室,防止光源释放的能量使反应液温度过高.我国南京胥江机电厂研制了两种光催化反应器,并已经在市场上出售.一种是与上述反应器类似的环型搅拌式反应器,反应器固定在支架上,配以冷阱、控温、磁力搅拌装置和通气管.另一种是旋转式反应器,光源置于环形冷阱内,光源和冷阱置于圆形转盘的中心,作为反应容器的10或50ml 石英试管置于可调高度的转盘上,转盘上可以放置多个石英试管同时进行反应.这两种装置都实现了自动控制,但是装置容量较小,现在只能用于实验室研究,而且634催　化　学　报第26卷只适用于悬浮态液相光催化反应的研究,没有广泛的应用前景.图5　环形反应器示意图Fig 5　Schematic diagram of annular photoreactor [26] Haarstrick 等[27]设计的流化床光反应器如图6所示.400W 的中压Hg 灯置于圆筒形光反应器中心,中层为1cm 的硼硅酸玻璃制成的冷却水层,外层为5mm 厚的流化床层,最外面包以铝箔.以蠕动泵作为循环流动的动力,外围辅以温度、p H 和O 2溶度调节装置,如DO 和H 2O 2电极.Tseng 等[28]也用类似的电光源圆柱型光化学反应器降解有机污染物溶液,得到了很好的效果.图6　流化床光反应器示意图Fig 6　Schematic diagram of the fluidized bed photoreactor [27](DO =dissolved oxygen ) Kang [29]在浸入式多光源反应器中研究了中等毒性的除草剂百草枯溶液(0101%)的降解,反应器结构如图7所示.该反应器主体是2000ml 的圆筒,用浸渍提拉法将TiO 2薄膜固定在6W 的紫外灯上,紫外灯灯管为20cm ×115cm ,主要发射波长为254nm ,空气以500ml/min 的流速鼓入反应器.研究结果表明,15h 后百草枯溶液的转化率达到了95%以上.图7　浸入式多光源反应器示意图Fig 7　Schematic diagram of dipped 2multiple light source reactor [29]图8　泰勒涡旋反应器示意图Fig 8　Schematic diagram of a Taylor vortex reactor (TVR )[30] 一些研究者认为,通过可控的周期性照射可以提高光催化反应的光效率.基于这一思想,Sczechowski 等[30]设计制造了泰勒涡旋反应器(TVR ),其结构如图8所示.该反应器由内外两个同轴的圆柱体构成,催化剂固定在内筒的外表面或以悬浮态存在于溶液中,荧光灯置于小圆柱体内作为光源,反应在两圆柱体之间的环形圆筒内进行,使用时外筒不动,内筒旋转.该反应器的最大特色在于小圆柱体的旋转使溶液内形成了泰勒旋涡,从而带动催化剂不断经历光反应和暗反应两个阶段,利用流体动态不稳定性和圆柱间环形尺寸的离心不稳定性来提高反应效率.Ray [31]和Sengupta 等[32]也设计了类似的光催化反应器,引进了流体不稳定性来提高污染物的降解效率.他们在TVR 中研究了734第5期刘秀华等:水处理中多相光催化反应器的研究进展苯酚和织物染料的降解,发现该反应器的降解效率比普通的管式反应器和多管式反应器的效率分别提高了60%和125%. 从实验结果来看,泰勒涡旋反应器的应用前景是诱人的,但目前它只是一个小的模型,其复杂的运行机理使得它的放大设计还存在很多困难,需要进一步研究.2.2.5　光学纤维束反应器 光学纤维束反应器是Peill 等[33～35]研制开发的,其结构如图9所示.该反应器由氙灯、过滤器、聚焦透镜和圆柱形的玻璃反应容器组成.在反应容器内有112m 长的光学纤维束,包含72根直径为1mm 的石英光学纤维,每根光学纤维表面都负载了一层TiO 2膜,反应在膜2水界面上进行.从其结构可以看出,这种反应器的光、水和催化剂三相接触面积很大,因而反应效率很高,这在实验中也得到了证实.此外,根据实际需要,可以通过增加光学纤维的数量来进一步提高反应器的三相接触面积,避免了其它反应器存在的占地面积大和有效反应体积小等缺点.图9　光学纤维束光催化反应器示意图Fig 9　Schematic diagram of optical fiber bundledarray photocatalytic reactor system [34] 光学纤维及辅助设备造价很高,因而限制了该反应器的推广应用.如果能够降低反应器的投资成本,进一步提高反应效率,光学纤维束光催化反应器在水处理中是很有应用前景的.3　结论 光催化法在废水处理中显示出良好的应用前景,与传统的化学生物处理法相比适用性更广.研究表明,光催化氧化法可使很多难降解的有毒污染物完全降解.多种结构的光催化反应器已经被用于光降解研究和实际废水处理,并且取得了初步成效.但是在水处理新兴产品的开发过程中还面临许多问题,如光催化反应速率不高、对光波长的要求较苛刻、太阳光利用率低和出水水质一般等,这些都限制了光催化技术的实际应用.这些问题涉及多相光催化反应器的各个方面,其中,催化剂的存在状态及改性、反应器的几何形状及尺寸的设计、光源的有效利用和待处理废液本身的因素调整等方面已经成为需要重点研究的突破口. 总之,在设计光催化反应器时,既要考虑光能的有效利用,降低反应所需的能耗,又要考虑在一定的光照下能够得到较高的反应效率,以工业化应用为目标,使反应器实现低能高效.随着各种技术水平的不断提高和研究的不断深入,相信多相光催化反应器的研制一定能够从实验室走向实用化,从而使光催化技术得到更广泛的应用.致谢　感谢Elsevier ,ASME 和ACS 出版社提供的图形.参考文献1　Matsui M ,Shibata K.J J pn Soc Colour M ater ,2001,74(12):6072　Arslan 2Alaton I ,Balcioglu I A.A A TCC Rev ,2002,2(3):333　Jang H D ,K im S K ,K im S J.J N anopart Res ,2001,3(223):1414　Chan Y C ,Chen J N ,Lu M C.Chemosphere ,2001,45(1):295　Vidal A ,Dinya Z ,Mogyorodi J r F ,Mogyorodi F.A pplCatal B ,1999,21(4):2596　Vinodgopal K ,K amat P V.Environ Sci Technol ,1995,29(3):8417　史月萍,杨祝红,冯新,郑仲,陆小华.催化学报(Shi YP ,Y ang Zh H ,Feng X ,Zheng Zh ,Lu X H.Chin JCatal ),2003,24(9):6638　陈士夫,梁新,赵梦月.感光科学与光化学(Chen Sh F ,Liang X ,Zhao M Y.Photogr Sci 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