磁性碳基磺酸化固体酸催化剂的制备及其催化水解纤维素
碳基固体磺酸催化剂制备及应用
山 东 化 工 收稿日期：２０２０－１２－０２基金项目：陕西省级大学生创新创业计划训练项目（Ｓ２０１９１１０８００１３）；西安市科技计划项目（２０１９ＫＪＷＬ１１）；陕西省教育厅项目（１７ＪＫ１１２１）；陕西省青年科技新星计划项目（２０１８ＫＪＸＸ－０９０）作者简介：王泽宇（１９９７—），宁夏中卫人，学士，主要从事固体酸制备工艺研究；通信作者：李学坤（１９８４－）山东德州人，博士，副教授，主要从事有机化工及催化剂制备。
碳基固体磺酸催化剂制备及应用王泽宇，李学坤 ，雄赳赳，严硕，李洁琼，何亚萍（西安文理学院化学工程学院，陕西西安 ７１００６５）摘要：以蔗糖为碳源，制备了碳基固体酸催化剂；应用红外光谱和Ｘ射线衍射方法对催化剂进行表征；催化剂制备工艺为：蔗糖的碳化温度１８０℃，碳化时间２４ｈ，乙醇洗涤，８０℃下干燥１２ｈ；以该催化剂对乙酸龙脑酯催化合成，酯化率可达７３．６％。
关键词：蔗糖；固体酸；催化剂；合成；应用中图分类号：Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００１０－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄＳｕｌｆｏａｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔＷａｎｇＺｅｙｕ，ＬｉＸｕｅｋｕｎ，ＸｉｏｎｇＪｉｕｊｉｕ，ＹａｎＳｈｕｏ，ＬｉＪｉｅｑｉｏｎｇ，ＨｅＹａｐｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ＇ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ ７１００６５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｕｃｒｏｓｅａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅｓ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｓｏｌｉｄａｃｉｄｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｓｕｃｒｏｓｅｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ１８０℃，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ２４ｈ，ｗａｓｈｉｎｇｂｙｅｔｈａｎｏｌａｎｄｄｒｙｉｎｇ１２ｈａｔ８０℃．Ｔｈｅｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄｓｕｌｆｏａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ７３．６％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｃｒｏｓｅ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 乙酸龙脑酯［１］是一种无色透明液体，又称乙酸冰片酯，具有清凉的松叶香气，可用来做精细化工用品，例如制备肥皂、化妆品及室内消毒杀菌剂等。
碳基固体酸催化剂制备及其催化性能分析研究
碳基固体酸催化剂制备及其催化性能分析研究碳基固体酸催化剂在催化领域具有广泛的应用潜力。
它们具有酸性强、稳定性高、孔隙结构合理等优势，可以用于多种催化反应，如酯化、醇醚化、环化反应等。
本文主要介绍了碳基固体酸催化剂的制备方法以及其催化性能的分析研究。
一、碳基固体酸催化剂的制备方法1.碳化物热解法：将含有碳源和酸源的混合物在高温下热解，生成碳基固体酸催化剂。
常用的碳源有蔗糖、蔬菜、木材等，酸源可以是硫酸、磷酸等。
2.碳化转化法：将预制的活性炭或其他含碳材料与酸性气体在高温下反应，生成碳基固体酸催化剂。
酸性气体可以是氢氟酸、硫酸蒸汽等。
3.化学气相沉积法：采用化学气相沉积技术，在高温下使含碳化合物和酸性气体反应，生成碳基固体酸催化剂。
以上制备方法可以根据需要进行改进和调整，以获得更好的催化性能。
1.酸性强度测试：采用一些表征酸性强度的方法，如NH3-TPD（氨气热脱附法）和FT-IR（红外光谱法），测定碳基固体酸催化剂的酸性强度。
这可以帮助了解催化剂中酸性位点的数量和强度。
2.酸性种类分析：利用FT-IR等技术，分析碳基固体酸催化剂的酸性种类。
例如，利用红外光谱来观察吸附在催化剂表面上的吸附物质的变化，可以进一步了解催化剂的酸性种类。
3.比表面积测试：使用比表面积测试仪来测定催化剂的比表面积。
较大的比表面积可以提供更多的活性位点，从而提高催化剂的催化性能。
4.催化性能测试：将碳基固体酸催化剂应用于具体的催化反应中，并通过反应转化率、选择性、稳定性等参数来评价催化性能。
可以进行批量或连续式反应器实验，并进行相应的产物分析，如GC、HPLC等。
通过以上的实验和分析，可以全面评估碳基固体酸催化剂的催化性能，为其在实际应用中的优化提供参考。
此外，还可以通过改变制备方法、调控催化剂结构、引入基团修饰等手段进一步提高碳基固体酸催化剂的性能。
碳基固体酸催化剂
碳基固体酸催化剂介绍碳基固体酸催化剂是一种新型的催化剂，具有广泛的应用前景。
本文将深入探讨碳基固体酸催化剂的特性、合成方法以及在化学反应中的应用。
特性碳基固体酸催化剂具有以下特性： 1. 高酸性：碳基固体酸催化剂具有较强的酸性，能够有效催化多种反应。
2. 高活性：碳基固体酸催化剂具有高活性，能够在较低温度下实现高效催化。
3. 可重复使用：碳基固体酸催化剂可通过再生使用，降低催化剂成本，并减少环境污染。
合成方法碳化合物热分解法碳化合物热分解法是一种常用的合成碳基固体酸催化剂的方法。
具体步骤如下： 1. 将碳化合物（如硫酸铵、糖等）放入高温炉中，在惰性气氛下进行热分解反应。
2. 控制反应温度和时间，使得碳化合物分解生成碳基固体酸催化剂。
3. 经过冷却、分离等工艺步骤，得到纯净的碳基固体酸催化剂。
炭负载法炭负载法是另一种合成碳基固体酸催化剂的方法。
具体步骤如下： 1. 将具有酸性的活性物质（如磷酸、磺酸等）溶解或嵌入到炭负载物中。
2. 通过焙烧、活化等步骤，使得酸性物质充分分散在炭负载物的表面上。
3. 经过表面酸性处理，得到具有高酸性的碳基固体酸催化剂。
应用碳基固体酸催化剂在多种化学反应中具有广泛的应用。
### 酯化反应碳基固体酸催化剂在酯化反应中表现出色，能够高效催化酸醇反应生成酯。
其优势包括： -较低的反应温度和反应时间。
- 高产率和高选择性。
- 催化剂可重复使用，降低成本。
脱水反应碳基固体酸催化剂在脱水反应中发挥重要作用，可实现醇、酸等化合物的脱水反应。
其特点包括： - 高活性和高酸性。
- 容易与底物反应，生成相应的脱水产物。
- 催化剂具有较高的稳定性，可重复使用。
异构化反应碳基固体酸催化剂在异构化反应中具有显著的催化效果，可用于合成烯烃等化合物。
其优势包括： - 高选择性，能够选择性地合成目标产物。
- 可调控催化剂的酸性和活性，实现不同反应条件下的异构化反应。
- 催化剂寿命长，可重复使用。
碳基固体酸催化剂
碳基固体酸催化剂碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，其具有高催化活性、高选择性、易于制备和再生等优点，因此在有机合成、石油化工和环境保护等领域得到了广泛应用。
一、碳基固体酸催化剂的制备方法碳基固体酸催化剂的制备方法多种多样，常见的制备方法包括炭黑硫酸化法、离子液体浸渍法、炭黑负载法等。
1. 炭黑硫酸化法该方法是将炭黑与浓硫酸混合，在高温下进行反应，生成含有大量羟基和硫酸根离子的硫酸炭黑。
经过水洗和干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。
2. 离子液体浸渍法该方法是将离子液体与载体（如活性炭）混合，在真空中蒸发离子液体，使其进入载体孔隙中，并在高温下进行焙烧处理，得到具有固定结构和活性的碳基固体酸催化剂。
3. 炭黑负载法该方法是将炭黑与硫酸等化学物质混合，形成含有羟基和硫酸根离子的混合物，再将其浸渍于具有大孔径的载体（如活性炭）中，在高温下进行焙烧处理，得到具有高催化活性和选择性的碳基固体酸催化剂。
二、碳基固体酸催化剂的应用领域碳基固体酸催化剂具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：1. 有机合成碳基固体酸催化剂在有机合成中起到了重要作用。
例如，在芳香族羰基化反应中，碳基固体酸催化剂可以促进反应速率和提高产率；在异构化反应中，碳基固体酸催化剂也可以提高反应速率和选择性。
2. 石油化工在石油加工过程中，碳基固体酸催化剂也得到了广泛应用。
例如，在重油加氢裂解过程中，碳基固体酸催化剂可以促进裂解反应、降低反应温度和提高产率。
3. 环境保护碳基固体酸催化剂在环境保护领域也有着广泛的应用。
例如，在废水处理中，碳基固体酸催化剂可以促进污染物的降解和去除；在废气处理中，碳基固体酸催化剂可以促进有害气体的转化和净化。
三、碳基固体酸催化剂的优点相比于传统液态酸催化剂，碳基固体酸催化剂具有以下几个优点：1. 高催化活性碳基固体酸催化剂具有较高的分子筛效应和表面活性位点密度，因此具有较高的催化活性。
2. 高选择性由于其特殊结构和表面性质，碳基固体酸催化剂具有很好的选择性，可以实现对目标产物的高效选择性转化。
碳基固体酸催化剂
碳基固体酸催化剂引言：碳基固体酸催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂，其具有许多优势，如高催化活性、良好的稳定性和可重复使用等。
本文将介绍碳基固体酸催化剂的概念、特性以及在不同反应中的应用。
一、碳基固体酸催化剂的概念碳基固体酸催化剂是指碳材料中具有酸性位点的固体催化剂。
与传统的酸性催化剂相比，碳基固体酸催化剂具有更高的表面积和孔隙度，从而提供更多的活性位点。
其酸性位点通常来自于碳材料中的氧、氮等功能团或杂原子，如羧基、磷酸基、硫酸基等。
碳基固体酸催化剂可以通过调控碳材料的结构和功能团的引入来实现。
二、碳基固体酸催化剂的特性1. 高催化活性：碳基固体酸催化剂具有较高的催化活性，能够有效促进化学反应的进行。
其高催化活性源于其较大的表面积和丰富的酸性位点，能够提供更多的反应活性中心。
2. 良好的稳定性：碳基固体酸催化剂具有较好的热稳定性和耐腐蚀性，能够在高温和酸碱环境中保持催化活性。
这使得碳基固体酸催化剂在许多反应中具有长期稳定的催化性能。
3. 可重复使用：碳基固体酸催化剂可通过简单的回收和再生步骤进行多次使用。
这种可重复使用的特性使得碳基固体酸催化剂在工业生产中具有更经济和环保的优势。
三、碳基固体酸催化剂在不同反应中的应用1. 碳基固体酸催化剂在酯化反应中的应用：酯化反应是一种重要的有机合成反应，常用于酯类化合物的合成。
碳基固体酸催化剂在酯化反应中表现出良好的催化性能，能够有效促进反应的进行，并且可重复使用。
2. 碳基固体酸催化剂在糖转化反应中的应用：糖转化反应是将糖类化合物转化为其他有机化合物的重要方法。
碳基固体酸催化剂在糖转化反应中具有高催化活性和良好的选择性，能够实现糖类化合物的高效转化。
3. 碳基固体酸催化剂在酸催化裂解反应中的应用：酸催化裂解反应是将复杂有机物分解为简单有机物的重要过程。
碳基固体酸催化剂在酸催化裂解反应中表现出较高的催化活性和选择性，能够实现废弃物的高效利用。
结论：碳基固体酸催化剂作为一类重要的催化剂，在化学反应中发挥着重要作用。
不同碳源制备碳基固体酸及其在水解纤维素中的应用
堆叠层数为２～３层，单层芳环数约为３～４个。碳纳 米管固体酸与葡萄糖基和酚渣基固体酸相比，碳载体 骨架扭曲程度不同，规整度存在差异，活性组分与载体 之间的相互作用存在差距，导致磺酸基与芳香片层结 合的位置和数目不同，从而决定各自对水解纤维素具 有不同的催化活性。 ３．２红外《ＦＴ－ＩＲ）分析 浓硫酸加热磺化过程是一个取代反应过程，同时 浓硫酸在加热条件下具有强氧化性，为了研究不同碳 源经过碳化、磺化后得到的碳基固体酸中含有的官能 团，对３种碳基固体酸进行了红外分析，结果如图２所 示。由图２中可以看出在１０３０和１２０９ｃｍ．１附近分别
和磺酸基取代量．，从而对碳基固体酸的性能产生影响。
ｊ 再
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图１
不同碳源制得的碳基固体酸的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ
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图４碳纳米管固体酸的ＳＥＭ和ＴＥＭ分析
Ｆｉｇ ４ Ｔｈｅ ＳＥＭ ａｎｄ ＴＥＭ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｓ ｆｏｒ ＣＮＴｓ— ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ
助
锨
材
料
２０１２年第１２期（４３）卷
不同碳源制备碳基固体酸及其在水解纤维素中的应用。
申曙光，王
涛，秦海峰，代
光，李焕梅
（太原理工大学化学化工学院，山西太原０３００２４） 摘要： 采用磁性碳纳米管（ＣＮＴｓ）、葡萄糖、炼焦酚 稠环芳烃为原料制得的碳基固体酸均为具有一定石墨 化程度的芳香碳片层结构，并且在碳片层上负载有磺 酸基、酚羟基和羧基，正是由于以上３种官能团的协同 作用才使得碳基固体酸在水解纤维素中表现出较高的 催化活性∞‘９］。然面稠环芳烃经硫酸低温碳化后芳香 片层较小，碳片层之间的相互作用较弱，在反应中容易 滑落从而造成催化剂失活［１ ０１；生物质类化合物含氧基 团多，碳化时以水的形式脱落，使碳载体得率低。正是 由于碳基固体酸催化剂中芳香片层的大小、规整度和 稳定程度、含有活性基团密度、辅助基团的种类和密度 以及催化剂在非均相反应中的舒展程度、活性位点的 暴露程度等将直接影响催化剂的催化活性，而不同原 料作为碳源可能会导致制备的碳基固体酸的结构差异 很大，因此，有必要对以不同碳源制得的碳基固体酸催 化剂进行研究，根据不同碳源以及碳源本身结构等方 碳基固体酸：水解纤维素；非均相催化；碳纳 米管；酚渣 中图分类号：ＴＱｌ２７．１；ＴＱ３５３．６；ＴＫ６
不同炭基磺酸化固体酸的制备及催化性能研究
化工中间体C henm i cal I nt e r m e di al e科礴嚣爨不同炭基磺酸化固体酸的制备及催化性能研究姜磊李保民{巾㈣矿_k大学化I：学院，引坍、徐州221(I)8)摘要：以常见的碳水化台物葡萄糖、纤维索、蔗糖、N I I I棉为原料．采用碳化磺化法制错t譬Y l l pt l种碳基磺艘化嘲怵酸催化剂录用傅皿叫转换红外光曙(F下一I R)、丧碰酸量的测定等，段对这四种碳螭磺阪化嗣体酸进彳亍了袁砒?I田时将其用在乙酸乙酯的岔成h1比较rJ r-催化效率、稳{j三性。
此外还进行j’冉生实验．关键词：生物柴油；D1体酸；f攫化剂；n日化中固分类号：06—31文献标识码：A文章编号：T1672—8114(2012)02—026—05生物柴油是以植物、动物油脂和废餐饮油等为原料，在催化剂(酸、碱或酶)作用下与低碳醇(常用甲醇)发生酯交换反应，形成脂肪酸单酯类物质|I。
2l。
酯交换法制取生物柴油要求原料油无水月．酸值必须小于113J，对二j：高酸值原料油(地沟油、废餐饮油等J要进行降酸处理。
降酸处理在酯化反应中进行，一般采用强酸(硫酸)作为催化剂，这就要求设备有较强的耐酸性，此外会产生大量的废水，而且所用催化剂不能四收”4。
碳基磺酸化固体酸是将糖类化合物炭化，形成具有多环芳碳结构的稳定载体，然后键联磺酸基，这一过程很简单，可将那些稳定的c，J’溶性的酸，变成不溶性的固体酸l。
…。
本文以黼萄糖，蔗糖，纤维袭，医用棉为原料制备碳基磺酸化固体酸催化剂，并对其进行表征；以乙酸与乙醇反应为模型，比较四种催化剂催化效率、稳定性以及再生性。
1实验部分1．1试剂与仪器浓硫酸(98w【％)，无水乙醇，无水乙酸，氢氧化钠，酚酞，氯化钡，去离子水，氯化钠，硅胶，以上均为分析纯。
实验所用原料为葡萄糖，蔗糖，纤维索(以上均为分析纯)，医用棉。
作者简介：姜赫，男，t I-陶矿业大学化p嚣院顿L研究向为陋I体酸催化荆的制备。
炭基固体酸的制备及其酯交换反应性能研究
炭基固体酸催化剂的研究进展
近年来，炭基固体酸催化剂在生物柴油制备领域的应用取得了显著进展，研究者们通过不同的制备方法和改 性手段，不断提高催化剂的活性和稳定性。
发展趋势与挑战
元素组成
利用元素分析仪测定炭基固体酸 中C、H、O、N、S等元素的含量， 了解其化学组成。
结构表征与分析
X射线衍射（XRD）
01
通过XRD图谱分析炭基固体酸的晶体结构和物相组成
。
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
02 利用FT-IR光谱研究炭基固体酸表面的官能团类型和
化学结构。
拉曼光谱（Raman）
随着生物柴油产业的不断发展，对于催化剂的性能要求也越来越高。未来，炭基固体酸催化剂的研究将更加 注重环保性、高效性和经济性，同时面临着催化剂失活、再生困难等挑战。
本研究的主要内容与创新点
主要研究内容
本研究旨在制备高性能的炭基固体酸催化剂，并研究其在酯交换反应中的性能。 具体内容包括催化剂的制备、表征、活性评价以及反应机理研究等。
反应温度对酯交换反应的影响
01
反应温度较低时，反应速率慢，需要较长的反应时间。
02
反应温度过高时，可能导致催化剂失活、副产物增多等不利 影响。
03
需要选择一个适宜的反应温度，以兼顾反应速率和产物选择 性。
反应时间对酯交换反应的影响
01 反应时间不足时，反应未完全进行，转化率低。 02 反应时间过长时，可能导致产物分解、催化剂失
03
采用Raman光谱分析炭基固体酸的石墨化程度和无
序结构。
酸性表征与分析
Amberlyst15催化纤维素水解的研究
Amberlyst 15催化纤维素水解的研究1 国内外研究现状1.1概述随着人类科学技术的迅猛发展，化石资源消耗加剧，能源问题的严峻性逐渐显现。
据报道，石油开采量下降10%~15%足以令发达工业国家的经济陷入瘫痪，以当前的使用速度，碳氢燃料原料将在2050年枯竭[1]。
为了实现化石资源逐渐被可再生资源替代，满足人类社会对能源、化工原材料等的需求，世界各国纷纷走上了生物质综合利用之路。
开发利用各种新型的资源，特别是可再生的农林资源，已成为化解能源危机的有效途径。
作为地球上最为丰富的天然有机可再生资源，纤维素资源及其衍生物的研究、开发和应用具有很高的社会价值和广阔的市场前景。
纤维素主要由植物通过光合作用合成，每年能生产约1.5×1012 t，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。
近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视[2]。
1.2纤维素的结构纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子，化学结构式为(C6H10O5)n，纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3和第6位碳原子上，其中C6 位上的羟基为伯醇羟基，而C2和C3上的羟基是仲醇羟基。
这三个羟基在多相化学反应中有着不同的特性，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝和共聚等反应。
纤维素的结构式可以用Haworth式表示：OOCH2OHOHHHOHOHn-22 HO CH2OHOH H HOHHHO图1 纤维素的结构式1.3纤维素的化学转化1.3.1纤维素的水解纤维素长链是以纤维二糖为基本结构单元通过β-1,4糖苷键相互连接而形成的高分子化合物。
在对纤维素降解的过程中，将β-1,4糖苷键断裂就是必不可少的一步。
目前，纤维素的水解常见方法有：浓酸水解法、稀酸水解法、亚临界及超临界水水解法、固体酸催化水解法、酶水解法和超低酸水解法。
固体酸催化剂的研究进展
炭基固体酸催化剂的研究进展摘要酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。
固体酸催化剂作为一种新型的环保材料,在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。
其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。
炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。
本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。
(正文部分)碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。
目前碳材料种类繁多且存储量巨大,其中木纤维原料作为碳材料的一种,是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。
炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体,在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸,使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。
由于炭材料具有疏水性的特点,使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收,其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。
1.炭基固体酸分类以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类:一类为以碳材料为载体,在其表面键合上－ＳO3Ｈ基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体,在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。
根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。
普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于５ m2／g，这种材料以无定型炭的形式存在,孔道无序排列;多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m２/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定;有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔,比表面积一般高于400 m2／g,这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。
碳基固体酸的制备及其催化合成碳酸甲丙酯
制备碳基固体酸催化剂：
1.在500°C至600°C的高温下，将含有焦炭的酚醛树脂进行干燥和碳化，以制备碳基
固体酸催化剂。
2.将制备好的催化剂进行氧化处理，使其表面生成氧化物层，以增加催化剂的活性。
催化合成碳酸甲丙：
1.准备甲醇和丙二酸二甲酯的混合物，并将其放入反应釜中。
2.加入制备好的碳基固体酸催化剂，并在恒定的温度和压力下进行反应。
3.反应结束后，通过蒸馏和过滤等方法将产物中的副产物和残留物去除，得到纯净的
碳酸甲丙产物。
需要注意的是，制备和使用碳基固体酸催化剂的具体条件和方法会根据实际情况而有所不同，上述方法仅供参考。
同时，化学反应涉及到化学品和设备的使用，需要在安全的环境下进行，遵守相关安全操作规程。
新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用[发明专利]
![新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bf5101e72dc58bd63186bceb19e8b8f67c1cef0b.png)
专利名称：新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用
专利类型：发明专利
发明人：周红,樊明轩,潘志权,程清蓉,冯露,吴汉军
申请号：CN202210385692.0
申请日：20220413
公开号：CN114669326A
公开日：
20220628
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用。
该新型磁性固体酸催化剂，包括核层和壳层；核层为磁性Fe3O4，壳层为SiO2、巯基硅氧烷、磺酸酯化合物的反应产物。
本发明新型磁性固体酸催化剂的制备方法简单，且磺化方法未采用常规的氯磺酸磺化法，可避免使用氯磺酸造成的操作的危险性；本发明的新型磁性固体酸催化剂应用于以固体酸溶剂热法醇解黄姜总皂苷提取薯蓣皂素，连续循环三次后皂素提取效率仍比传统的1.5M硫酸水解效率高；并且该新型磁性固体酸催化剂的结构能够克服一般的磁性核壳结构易被酸侵蚀无法活性再生的缺点，所制备的磁性固体酸催化剂对设备无腐蚀，对环境友好。
申请人：武汉工程大学
地址：430000 湖北省武汉市东湖新技术开发区光谷一路206号
国籍：CN
代理机构：武汉智嘉联合知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：姜婷
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高效催化水解纤维素的固体酸特性及其影响因素的研究进展
·固体酸催化水解纤维素·高效催化水解纤维素的固体酸特性及其影响因素的研究进展黎鹏飞1薛俊程1董翠华1，2庞志强1，*（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）轻工科学与工程学院，山东济南，250353）摘要：本文综述了固体酸催化水解纤维素的最新研究进展。
基于固体酸的酸性位点和孔隙结构，研磨预处理和均匀水解可以作为提高固体酸水解纤维素效率的方法，分析了纤维素与固体酸之间的相互作用，对固体酸水解纤维素的发展前景进行了展望。
关键词：固体酸；催化剂；纤维素；水解中图分类号：TQ352.78文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.12.013Research Progress on Properties and Influence Factors of Solid Acids with High CatalyticActivity on Cellulose HydrolysisLI Pengfei 1XUE Juncheng 1DONG Cuihua 1，2PANG Zhiqiang 1，*（1.State Key Lab of Bio -based Material and Green Papermaking ，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences ），Ji ’nan ，Shandong Province ，250353；2.School of Light Industry Science and Engineering ，Qilu University of Technology（Shandong Academy of Sciences ），Ji ’nan ，Shandong Province ，250353）（*E -mail ：zhiqiang8505@ ）Abstract ：The latest research advances on catalytic hydrolysis of cellulose using solid acid were reviewed in this paper.Based on the acidic site and pore structure of solid acids ，the cellulose hydrolysis effiency could be improved by the abrasive pre -treatment and uniform hydroly⁃sis.The interactions between cellulose and solid acids were analyzed ，and the prospects of cellulose hydrolysis using solid acids were dis⁃cussed.Key words ：solid acids ；catalyst ；cellulose ；hydrolysis随着社会发展，化石能源短缺问题日益突出，基于可再生木质纤维素的燃料和生物化学品的发展有望减少人类对传统化石资源的依赖和温室气体的排放，并提高能源安全[1]。
碳基固体酸的制备与应用研究进展
碳基固体酸的制备与应用研究进展詹盈盈;杨文霞;刘迎新【摘要】碳基固体酸材料具有制备简单、热稳定性好、质子酸性强、催化活性高等优点，已成为国内外固体酸催化剂研究的热点。
本文综述了碳基固体酸的制备方法及其应用，不同制备条件对碳基固体酸酸性的影响。
%Carbon-based solid acids have received more and more attention as promising solid acid catalysts owing to their easy preparation, high thermal stability, high acid density, and high catalytic performance. In this paper, the preparation methods and the application of carbon-based solid acid catalysts were summarized, and the effects of preparation conditions on their performance were reviewed.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】5页(P21-25)【关键词】常规碳基固体酸;介孔碳基固体酸;纳米碳基固体酸【作者】詹盈盈;杨文霞;刘迎新【作者单位】浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江杭州 310032;山东铁雄冶金科技有限公司，山东邹平 256200;浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江杭州 310032【正文语种】中文随着人们对环保和绿色化工过程的关注度越来越高，人们选择更有前景的固体酸催化剂代替液体无机酸。
碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，可以解决目前工业上采用液体无机酸（如硫酸和盐酸等）作为酸催化剂存在的产物分离困难、腐蚀设备、污染环境等问题。
《环境化学》固体酸催化剂技术
C6H5-C2H5+CO2C6H5-CH=CH2 +H2O+CO 绿色节能 每生产1吨苯乙烯能耗： 传统工艺： 1.5109卡 新工艺：6.3108卡
CO2氧化技术
以乙苯脱氢制取苯乙烯为例
• 检出CO能证明CO2参 与氧化，
• 传统脱氢和CO2脱氢的 转化率差异非常明显
光催化氧化
该催化体系特别之处是在光辐照条件下，Ru(Salen)NO对于伯碳羟基 有非常好的氧化性，但对仲碳羟基几乎没有催化效果。
电化学氧化
电化学方法是传统制备高对映选择性内酯的方法之—。
SPIROXYL催化二元醇的氧化内酯化
以N—Oxyl作为促进剂进行的不 对称氧化内酯化的反应
固体酸催化剂技术
-龙涎醇的绿色合成
• 传统工艺：至少四步完成，采用FSO3H等多 种液体酸催化剂，使用剧毒硝基化合物溶剂， 液氮温度下均相催化
• 新工艺：一步合成，使用固体分子筛催化剂
-龙涎醇的绿色合成
精细化工,26 (2009),373-375
绿色氧化技术
CO2氧化技术
以乙苯脱氢制取苯乙烯为例
5. Ethylbenzene dehydrogenation to styrene in the presence of carbon dioxide over chromia-based catalysts
分子氧氧化技术
1、 以氧气为氧化剂用于醛氧化为羧酸的研究，最初是从均相催化氧化开 始的后来，将Fe3+、Ni2+和Co2+与单体去质子的β—酮基酸酯基—2—乙酰乙酸 基甲基丙烯酸乙酯(HAAEMA)进行聚合反应，合成M(HAAEMA)n催化剂．用 于醛氧化反应。常温常压下实现了以氧气为氧化剂的多类醛的氧化。典型的 反应式及结果如下：
固体酸水解纤维素研究进展
固体酸水解纤维素研究进展
乔灵慧;刘静晶;刘振
【期刊名称】《中国酿造》
【年(卷),期】2022(41)4
【摘要】随着国家“碳中和”目标的提出,开发纤维素等生物可再生资源意义重大。
其中,纤维素水解制备葡萄糖是资源化利用的关键。
常见的液体酸水解和酶水解分
别存在着诸如反应器腐蚀、废物处理难和可回收性差、成本高、效率低、反应时间长等问题。
为此,环境友好、可回用的固体酸被越来越多地用于纤维素水解反应中。
该文分别对传统固体酸和新型磁性固体酸水解纤维素的研究进行了综述,并对未来
的发展进行了展望,以期为纤维素在化学、发酵、食品等领域的应用提供参考。
【总页数】6页(P7-12)
【作者】乔灵慧;刘静晶;刘振
【作者单位】河南科技大学化工与制药学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ352
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2.NaOH冷冻-HCl再生预处理辅助碳基固体酸水
解纤维素研究3.玉米秸秆衍生碳基固体酸的制备及其催化纤维素水解糖化4.仿酶
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性及其影响因素的研究进展
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磁性碳基磺酸化固体酸催化剂的制备及其催化水解纤维素王华瑜张长斌贺泓*王莲(中国科学院生态环境研究中心,北京100085)摘要：以纤维素和硝酸铁为原料,发烟硫酸为磺酸化试剂,采用热解法合成了磁性碳基磺酸化固体酸催化剂(Fe/C ⁃SO 3H).利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT ⁃IR)光谱仪和振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行了表征,评价了催化剂在纤维素水解反应中的催化活性.结果表明,Fe 是以γ⁃Fe 2O 3的形式存在于碳本体中,催化剂呈现超顺磁性.对于纤维素的水解反应,在优化条件下,纤维素的转化率可达40.6%.此外,催化剂可稳定分散于反应体系中,并在外加磁场作用下可快速与反应体系分离.但催化剂重复使用时催化活性有所下降,其失活原因经初步认定是由于表面部分磺酸基团在反应过程中脱落.关键词：生物质;纤维素;催化水解;磁性催化剂;碳基固体酸;磺酸化中图分类号：O643Preparation of Magnetic Sulfonated Carbon 鄄Based Solid Acid Catalysts for the Hydrolysis of CelluloseWANG Hua ⁃Yu ZHANG Chang ⁃Bin HE Hong *WANG Lian(Research Center for Eco ⁃Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing100085,P.R.China )Abstract ：Magnetic sulfonated carbon ⁃based solid acid catalysts (Fe/C ⁃SO 3H)were prepared by the pyrolysis of cellulose and subsequent sulfonation.The catalyst samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X ⁃ray diffraction (XRD),X ⁃ray photoelectron spectroscopy (XPS),Fourier transform infrared (FT ⁃IR)spectroscopy,and vibrating sample magnetometry (VSM).Their catalytic properties for the hydrolysis of cellulose were investigated.Results show that Fe exists in the carbon body in the form of γ⁃Fe 2O 3and the Fe/C ⁃SO 3H catalyst has superparamagnetic properties.In the hydrolysis reaction,cellulose conversion reached 40.6%over Fe/C ⁃SO 3H under optimal conditions.Furthermore,the catalyst could be steadily dispersed in the reaction mixture and be separated using an externally applied magnetic field.However,the catalytic performance dropped after the first run.The reason for deactivation is deduced to be a reduction in the amount of sulfonic acid groups on the surface of the catalyst.Key Words ：Biomass;Cellulose;Catalytic hydrolysis;Magnetic catalyst;Carbon ⁃based solid acid;Sulfonation[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2010,26(7)：1873-1878“石油危机”的出现以及化石能源利用所带来的环境和气候变化问题使得世界能源战略的重点开始转向可再生能源的研究和开发.可再生能源的来源非常广泛,包括淀粉、食用油和纤维素等.显然,人类的生存与发展离不开淀粉和食用油,特别是在当前食品需求日益增长的情形下,对它们的开发利用是不可持续发展的.而纤维素是自然界中存在最为广泛的可再生资源,它不会威胁到粮食安全,因此利用July Received:January 5,2010;Revised:April 6,2010;Published on Web:May 25,2010.∗Corresponding author.Email:honghe@;Tel:+86⁃10⁃62849123.The project was supported by the National Natural Science Foundation for Creative Research Groups of China (50921064).国家自然科学基金创新群体项目(50921064)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica1873Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26纤维素为原料制取有价值的化学品遂成为符合可持续发展战略的必然选择.传统的纤维素水解方法都有各自的弊端,到目前为止还没有真正实现工业化[1-7].近年来,越来越多的学者采用新技术来开展对纤维素的开发利用. Fukuoka[8]和Liu[9]等均报道了在以水为反应介质的条件下纤维素催化加氢转化为多元醇的研究工作,这开辟了纤维素制备多元醇的新途径和新方法; Wang等[10]报道了Ru/CNT催化剂在水介质中能直接将纤维素催化转化为山梨醇.然而,他们的研究中均用到价格昂贵的贵金属催化剂,这势必会增加开发利用的成本.鉴于此,Zhang等[11]研究了负载型碳化钨催化剂在纤维素催化转化反应中的催化性能.上述催化剂在纤维素催化转化反应中表现出较好的催化活性和选择性,但是反应过程中用到氢气.氢气的介入一方面会增加应用的成本,另一方面也会增加安全隐患.近年来,碳基磺酸化的固体酸作为一种全新的可替代液体酸的强酸材料而备受关注[12-13].该类材料一般通过二种途径合成:一是对磺酸化多环芳香化合物进行不完全碳化[12],二是对诸如蔗糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等有机化合物进行不完全碳化后再磺酸化.相比较而言,后者得到的固体酸性能更加稳定[13].Hara[14]和Onda[15]等成功制备出磺酸化的碳基固体酸催化剂,并开展了该催化剂在无氢气条件下催化纤维素水解的研究.除此之外,Shimizu等[16]研究了杂多酸和杂多酸的金属盐可作为催化纤维素水解为糖的有效催化剂.但是,上述催化剂与剩余的反应物残渣的分离较困难,这势必会使回收利用催化剂变得困难.因此,如何制备出既具有较好的催化活性、又较容易被分离与回收的催化剂成为当前催化水解纤维素研究领域的一个重要课题.基于此目的,本文制备了磁性碳基磺酸化固体酸催化剂,对该催化剂进行了表征,测试了其在纤维素的水解反应中的催化性能,尝试应用于水热法催化纤维素水解;并对催化剂的失活原理进行了初步的探讨.1实验部分1.1催化剂制备所用的纤维素为微晶纤维素(Avicel;Merck, Germany);硝酸铁和发烟硫酸购自北京化学试剂公司.所有试剂在使用前均未处理过;制备过程中所用试剂均为分析纯级别;实验用水均为二次蒸馏水.称取4g纤维素加入到含有0.4g Fe(NO3)3·9H2O 的20mL溶液中,不断搅拌并逐滴加入少量25%氨水,直到pH=10.该复合材料经旋转蒸发,烘干,在400℃N2气氛下加热15h,研磨后得到黑色固体粉末.然后,将装有上述0.3g黑色固体粉末的圆柱形小玻璃瓶(底座直径:2.5cm;高:4cm)放置在盛有5 mL发烟硫酸的带盖圆柱形器皿(底座直径:5cm;高: 8cm)中,密封后进行磺酸化过程(40-80℃水浴中).反应结束后,将上述黑色固体粉末在150℃下水热处理2h;最后用80℃以上的热水洗涤,直至洗液中检测不到SO2-4为止.烘干后即得磁性碳基磺酸化固体酸材料,将其命名为Fe/C⁃SO3H(T),其中T代表磺酸化温度(℃).1.2催化剂表征催化剂的官能团利用美国Nicolet公司670型傅里叶变换红外光谱仪来表征,样品与KBr混合,充分研磨后压片.催化剂的晶相结构采用日本理学公司生产的D/MAX⁃RB型衍射仪来鉴定,其操作电压为40 kV,操作电流为100mA,采用Cu Kα射线测定(λ= 0.154056nm),扫描步长为4(°)·min-1.催化剂的XPS测定采用日本PHI公司的Quantera能谱仪进行测定.以Al Kα(1486.6eV)为X光源,通能为50eV,元素的结合能用C1s(E B=284.8 eV)校正荷电位移.催化剂表面酸量通过中和滴定法测定[17],将0.1 g催化剂加入20mL2mol·L-1的NaCl溶液中,室温下搅拌24h,使催化剂表面的H+和Na+交换达到平衡.催化剂过滤后,清液用6mmol·L-1的NaOH 溶液滴定.样品的形貌在日本Hitachi公司的S⁃3000N型扫描电镜(SEM)上观察,工作电压为5.0kV.催化剂表面的微观形貌采用日本Hitachi公司的H⁃7500型透射电镜(TEM)进行表征,工作电压为80kV.常温下,催化剂的磁学性质采用美国Lake Shore公司VSM7307型振动样品磁强计测量样品颗粒的磁滞回归曲线.1.3催化剂的性能评价参照文献[15],本文所述Fe/C⁃SO3H(T)催化剂的活性评价条件如下:催化纤维素水解反应在一个内衬为特氟龙材质的100mL不锈钢反应釜中进行,反应开始前向反应釜中加入0.05g纤维素,0.15g1874No.7王华瑜等：磁性碳基磺酸化固体酸催化剂的制备及其催化水解纤维素催化剂和20mL 蒸馏水.加热到140℃反应12h.待反应结束后将产物进行离心分离,取上层澄清液用高效液相色谱(RID,HPLC;Waters)对所得的产品进行分析.分析方法采用示差折光检测器,Sugar Pak ⁃1色谱柱(6.5mm ×300mm),柱温为90℃,以过膜的二次蒸馏水为流动相,实验中采用外标法来定量分析目标产物的收率.纤维素转化率和各产物收率的计算公式如下:纤维素的转化率=反应前后纤维素质量的变化量/反应前投入的纤维素质量×100%;葡萄糖的收率=葡萄糖的摩尔数/反应前投入的纤维素所含葡萄糖单元的摩尔数×100%;纤维寡糖的收率=产物中所含葡萄糖单元的摩尔数/反应前投入的纤维素所含葡萄糖单元的摩尔数×100%.2结果与讨论2.1催化剂的形貌和表面化学组成用SEM 和TEM 直观地观察了Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的微观结构.图1为制得的Fe/C ⁃SO 3H (60)催化剂的SEM 和TEM 照片.由图1a 可以清晰地看到,该催化剂主要是由一些形状不规则,大小为1-10μm 的无定形碳颗粒组成.这些颗粒大多具有片状或层状的结构,堆积得比较紧密,这与文献[18]报道的基本一致.此外,由TEM 照片(图1b)可以清楚地看出，催化剂中的Fe 2O 3磁性纳米颗粒包埋在碳层中,这种结构也与文献[19]报道的基本一致.图2给出了自制的碳材料和Fe/C 磺酸化前后样品的XRD 谱图.由图2可以看出,所有的样品在10°-30°范围内均出现弱衍射峰,这说明碳是以无定形的形式存在.同时还可以观察到Fe 在30.1°、35.6°、43.4°、57.1°和62.9°处均出现明显的对应于γ⁃Fe 2O 3的特征衍射峰(JCPDS 39⁃1346).这说明Fe 与C 形成混合物,Fe 是以γ⁃Fe 2O 3的形式存在于碳本体中.另外,比较Fe/C 和Fe/C ⁃SO 3H 的谱图,可以发现磺酸化前后,XRD 谱图并未发生明显的改变.这说明磺酸化过程并没有改变Fe 的存在状态.为了说明发烟H 2SO 4处理对催化剂结构的影响,我们测定了磺酸化前后催化剂样品的骨架红外光谱.图3为磺酸化前后样品的FT ⁃IR 谱图.由图3可以看出,与磺酸化之前的样品比起来,磺酸化之后的样品在1205、1029和598cm -1处出现了较明显的吸收峰,根据文献[20-21],1029和1205cm -1处吸收峰分别归属于—SO 3H 基团中的O ‗S ‗O 键对称和反对称伸缩振动,598cm -1处吸收峰归属于—SO 3H 中的—OH 基团的弯曲振动.此外需要指出的是,在前面所述的制备过程中,已经用足够的热水充分洗涤了催化剂表面弱结合的—SO 3H 基团.因此,以上这些实验结果证实—SO 3H 基团已成功嫁接到Fe/C 催化剂中.为了分析磺酸化前后催化剂和循环使用的催化剂的表面化学组成及元素价态,我们对上述催化剂进行了XPS 表征.图4(A)为磺酸化前后样品的XPS图2自制碳和Fe/C 磺酸化前后样品的XRD 谱图Fig.2XRD patterns of C and Fe/C catalysts beforeand after sulfonation(a)self ⁃made carbon,(b)Fe/C,(c)Fe/C ⁃SO 3H(60)图1Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的SEM (a)和TEM (b)照片Fig.1SEM (a)and TEM (b)images of Fe/C ⁃SO 3H(60)catalyst60in Fe/C ⁃SO 3H(60)denotes the sulfonation temperature (℃).1875Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26谱图.由图可见,样品表面观察到明显的位于711.6及725.4eV 的峰,根据文献[22],这两个峰分别归属于Fe 3+的2p 3/2和2p 1/2峰.因此,可以断定这种催化剂表面的Fe 物种都主要是以Fe 3+的形态存在.这与XRD 实验结果一致.图4(B)为新鲜的和使用三次后的Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的S 2p XPS 谱图.通常可以根据S 2p 谱峰结合能的位置判断硫的价态.如图4(B)所示,使用前后催化剂的S 2p XPS 谱图上均出现了位于168eV 的明显特征峰,根据文献[18]的报道,结合能位于168eV 左右的谱峰可归属为—SO 3H 基团.这说明S 是以—SO 3H 的形式存在于催化剂中.同时还可观察到,与新鲜的Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂相比,使用三次后的Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的S 2p 谱峰的强度要低些,这说明循环使用后,表面部分—SO 3H 基团在反应过程中脱落出来.至于脱落的—SO 3H 基团对反应的影响将在后文具体讨论.2.2催化剂的磁性质图5为循环使用一次前后的Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的磁滞回归曲线.由图5可以看出,在催化剂使用前后,其饱和磁化强度分别为2.8和2.0emu ·g -1,剩余磁化强度与矫顽力均为零.这表明催化剂为超顺磁性颗粒,即当无外加磁场时催化剂没有任何磁性,不会导致颗粒间因磁性相互吸引而发生团聚现象;仅当有外加磁场时,催化剂颗粒才表现小磁体的性质,且随着外加磁场的增强,其磁性逐渐增强,从而达到催化剂分离与回收的目的.另外,需要指出的是,使用后的催化剂的饱和磁化强度稍微有所减弱.尽管如此,催化剂仍然表现出强磁性,这说明循环使用不会影响催化剂的磁分离能力.2.3催化剂的活性评价结果2.3.1不同磺酸化温度制备的Fe/C 鄄SO 3H(T )对催化活性的影响表1列出了不同磺酸化温度下合成的磁性含碳固体酸催化剂催化纤维素水解的目标产物的具体分析结果.需要指出的是,除了本表中列出的主要产物外,还有一些未知产物.从表中可以看出,在60℃磺酸化条件下合成出的Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂表现出良好的催化活性,纤维素的转化率达到40.6%;其中,葡萄糖的收率达到23.1%.而在40和80℃磺酸图3Fe/C 磺酸化前后样品的FT ⁃IR 谱图Fig.3FT ⁃IR spectra of Fe/C catalysts before andafter sulfonation(a)Fe/C,(b)Fe/C ⁃SO 3H(60)图4(A)Fe/C 磺酸化前(a)后(b)样品的Fe 2p XPS 谱图,(B)新鲜(a)和循环使用三次后(b)的Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的S 2p XPS 谱图Fig.4(A)XPS spectra of Fe 2p of Fe/C samples before (a)and after (b)sulfonation,(B)XPS spectra of S 2p of fresh Fe/C ⁃SO 3H(60)(a)and Fe/C ⁃SO 3H(60)after the 3rd reaction run (b)(A):(a)Fe/C,(b)Fe/C ⁃SO 3H(60)图5循环使用一次前(a)后(b)的Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的磁滞回归曲线Fig.5Magnetic curves of Fe/C ⁃SO 3H(60)catalystbefore (a)and after (b)the firstrun1876No.7王华瑜等：磁性碳基磺酸化固体酸催化剂的制备及其催化水解纤维素化条件下合成出的催化剂作用下,纤维素的转化率只有23.1%和30.0%.根据文献报道[18,23],一方面有可能是在相对高温的磺酸化条件(80℃)下,碳颗粒会变小,嫁接到上述变小的碳颗粒上的磺酸基(—SO 3H)不易接触到反应物;另一方面,有可能是在适宜的温度下合成的Fe/C ⁃SO 3H(60)固体酸具有更好的柔性结构,这种结构有利于—SO 3H 接触到反应物.另外根据表1的酸量实验结果,我们推测发烟硫酸在40℃时挥发出来的SO 3量较少,所以催化剂上嫁接的—SO 3H 也较少.从实验结果来看,Fe/C ⁃SO 3H(60)的催化活性与文献[15]报道的磺酸化固体酸的催化活性基本一致.这说明,Fe 的加入并没有改变碳基固体酸催化剂的催化活性.因此,磁性碳基磺酸化固体酸是一种适用于水解纤维素的易分离的催化剂.由表1还可见,随着磺酸化温度的增加,催化剂表面酸量也呈现先增加后减小的趋势.当磺酸化温度达到60℃时,酸量达1.25mmol ·g -1.进一步增加磺酸化温度,催化剂的活性与表面酸量均有所下降.由此可见,催化剂的活性与其表面酸量密切相关.与此同时,随着催化剂的催化活性的变化,葡萄糖的选择性与催化活性的变化一致.这说明,适宜的磺酸化温度可定为60℃,在该温度下,—SO 3H 与碳本体结合比较牢固.2.3.2催化剂的可重复利用性本文还考察了Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的可重复利用性能.该催化剂在反应结束后经分离、洗涤,110℃干燥过夜后再次使用.由于葡萄糖是主要的水解产物,表2列出了纤维素的转化率和葡萄糖的选择性数据.另外,表2还列出了循环使用的催化剂的酸量.由表2可见,首次循环反应后,Fe/C ⁃SO 3H(60)的活性与新鲜催化剂相比有所下降,对纤维素的转化率从40.6%下降到35.2%,葡萄糖的选择性也相应从57.0%下降到56.2%.第二次循环后纤维素的转化率下降到29.5%.此外由表2还可观察到,随着使用次数的增加,催化剂表面的酸量逐渐下降,特别是第一次反应后的催化剂与新鲜催化剂相比下降明显,酸量下降了0.31mmol ·g -1,第二次反应后,催化剂的酸量下降相对较少,但仍有0.06mmol ·g -1的流失.以上的实验结果与催化剂在纤维素水解反应中的活性变化一致.这说明，在制备过程中,虽然我们对催化剂进行了水热预处理,但是随着反应的进行,催化剂表面部分酸性基团仍发生了溶脱,这可能是导致催化剂失活的主要原因.对于这些脱落的酸性基团在反应中是否起到主要催化作用,我们进行了下面的实验:即纤维素水解反应6h 后,利用外加磁场将Fe/C ⁃SO 3H(60)分离出来后,再继续反应9h,反应结果见图6.由图可见,除去催化剂后再反应9h 后(图6(b)),纤维素的转化图6有无Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂时的纤维素水解反应Fig.6Hydrolytic reaction of cellulose with andwithout Fe/C ⁃SO 3H(60)(a)with Fe/C ⁃SO 3H(60);(b)without Fe/C ⁃SO 3H(60)after 6h reaction with Fe/C ⁃SO 3H(60);(c)with the same amount of the leaching sulfonicacid (without the presence of Fe/C ⁃SO 3H(60))表2Fe/C ⁃SO 3H(60)催化剂的酸量和循环使用性Table 2Acidity and reusability of Fe/C ⁃SO 3H(60)catalyst表1不同磺酸化温度下制备的Fe/C ⁃SO 3H(T )材料的酸性和催化纤维素水解反应活性Table 1Acidity and activity for the hydrolysis of cellulose over Fe/C ⁃SO 3H(T )catalysts atdifferent sulfonated temperaturesEntry Catalyst Conversion (%)Product yield (%)Acid site amount(mmol ·g -1)cellohexose cellopentaose cellotetraose cellotriose cellobiose glucose unknown products1Fe/C ⁃SO 3H(40)23.10.30.50.6 1.0 2.0 6.512.20.812Fe/C ⁃SO 3H(60)40.6-0.8 1.7 1.7 2.223.111.1 1.253Fe/C ⁃SO 3H(80)30.00.40.41.51.12.311.912.41.05Catalyst condition Conversion (%)Selectivity of glucose (%)Acid site amount (mmol ·g -1)fresh40.657.0 1.25after the first run 35.256.20.94after the second run29.555.80.881877Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26率增长缓慢.为了证明脱落的磺酸基团的催化作用,我们在溶液中只加入纤维素和相当于一次反应后催化剂所脱落的磺酸量的硫酸(从表2中获得),实验结果参见图6(c).对比实验结果(图6(b)和6(c)),发现反应体系在没有Fe/C⁃SO3H(60)催化剂存在时,只在硫酸的作用下,纤维素的转化率有所减少.而从实验结果(图6(a)和6(b))来看,纤维素在反应初期都有13%的转化率,但在除去催化剂之后又反应9h,纤维素的转化率缓慢增长.由此我们推断,在反应初期有可能是脱落的酸和催化剂共同起作用,但从整个反应过程来看,Fe/C⁃SO3H(60)催化剂起着主要的催化作用.由此可以认为,在纤维素的水解反应中,催化剂表面的磺酸基团起着主要的催化作用.此外,还可以观察到,催化剂在反应初期有较长的诱导期(0-6h),过了诱导期,反应速度迅速增加.目前还没有对诱导期的存在给出合理的解释.如上所述,碳基固体酸催化剂的主要功能在于提供酸性位来催化纤维素水解.同时,由于催化剂具有超顺磁性,反应结束后可在外加磁场的作用下很快与反应液分离,实现催化剂的回收和重复利用.3结论本文利用热解法合成出磁性复合材料Fe/C,并以此为载体原位嫁接上磺酸基团,制备成具有超顺磁性的碳基磺酸化固体酸Fe/C⁃SO3H(T)催化剂.该催化剂不仅在纤维素水解反应中具有较高的活性,更重要的是反应结束后,Fe/C⁃SO3H(T)催化剂在外加磁场作用下可快速与反应体系分离,这对实现纤维素催化水解的工业化应用具有重要意义,也为工业催化降解利用纤维素提供了新思路.目前得到的这种催化剂尚不够稳定,由于其表面部分酸性基团在反应过程中脱落造成循环使用的催化剂活性有所下降,这些问题还有待于在今后的研究中加以解决.References1He,B.H.;Lin,L.;Sun,R.C.;Sun,Y.Prog.Chem.,2007,19:1141[何北海,林鹿,孙润仓,孙勇.化学进展,2007,19:1141]2Mok,W.S.;Antal,M.J.;Varhegyi,G.Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31:943Kim,J.S.;Lee,Y.Y.;Torget,R.W.Appl.Biochem.Biotechnol.,2001,92:3314Zhuang,X.S.;Wang,S.R.;Luo,Z.Y.;An,H.;Cen,K.F.ActaEnergy 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