粉煤灰陶粒对废水中磷酸盐的吸附试验研究_蒋丽

第31卷第7期2011年7月环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeVol．31，No．7Jul．，2011基金项目：国际科技合作项目（No．2009DFA9180）；国家水专项（No．2008ZX07211-04）Supported by the Cooperation Program of the International Science and Technology （No．2009DFA9180）and the Special S ＆T Project on Treatment and Control of Water Pollution （No．2008ZX07211-04）作者简介：蒋丽（1988—），女，E-mail ：jianglishuishui@126．com ；*通讯作者（责任作者），E-mail ：cjy@scies．com．cn Biography ：JIANG Li （1988—），female ，E-mail ：jianglishuishui@126．com ；*Corresponding author ，E-mail ：cjy@scies．com．cn蒋丽，谌建宇，李小明，等．2011．粉煤灰陶粒对废水中磷酸盐的吸附试验研究［J ］．环境科学学报，31（7）：1413-1420Jiang L ，Chen J Y ，Li X M ，et al ．2011．Adsorption of phosphate from wastewater by fly ash ceramsite ［J ］．Acta Scientiae Circumstantiae ，31（7）：1413-1420粉煤灰陶粒对废水中磷酸盐的吸附试验研究蒋丽1，2，谌建宇3，*，李小明1，2，4，罗隽3，杨麒1，2，王宇1，21．湖南大学环境科学与工程学院，长沙4100822．环境生物与控制教育部重点实验室（湖南大学），长沙4100823．环境保护部华南环境科学研究所，广州5106554．广西大学环境学院，南宁530004收稿日期：2010-09-19修回日期：2010-10-21录用日期：2010-11-08摘要：以粉煤灰为主要原料制成粉煤灰陶粒，研究其对废水中磷酸盐的去除情况．同时，考察了影响粉煤灰陶粒吸附磷酸盐的主要因素及平衡吸附量，并对其进行吸附等温模型拟合分析．结果表明，粉煤灰陶粒对磷酸盐的去除率随粉煤灰陶粒投加量的增大而增加，较高的磷酸盐初始浓度可以加快磷酸盐的吸附．在较宽pH （4 10）范围内，均能呈现较好的磷酸盐去除效果，且当pH 为自然值（约为6．0）时，吸附效果最佳．粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附是一个缓慢的吸附过程，12h 内可达到吸附平衡，该吸附过程符合伪二级动力学方程．粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附符合Langmuir 等温模型．随着温度的升高，粉煤灰陶粒的最大吸附饱和量（Q max ）逐渐减小，温度为15、25、35ħ时，粉煤灰陶粒的最大吸附饱和量分别为0．7903、0.7426、0．6111mg ·g －1．粉煤灰陶粒吸附磷酸盐后在一定条件下可以重新解吸出来，且随着解吸液（NaOH ）浓度的增加解吸率增大．关键词：粉煤灰；陶粒；废水；磷酸盐；吸附文章编号：0253-2468（2011）07-1413-08中图分类号：X703．1文献标识码：AAdsorption of phosphate from wastewater by fly ash ceramsiteJIANG Li 1，2，CHEN Jianyu 3，*，LI Xiaoming 1，2，4，LUO Jun 3，YANG Qi 1，2，WANG Yu 1，21．College of Environmental Science and Engineering ，Hunan University ，Changsha 4100822．Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University ），Ministry of Education ，Changsha 4100823．South China Institute of Environmental Sciences ，MEP ，Guangzhou 5106554．College of Environment ，Guangxi University ，Nanning 530004Received 19September 2010；received in revised form 21October 2010；accepted 8November 2010Abstract ：New ceramsites made from coal fly ash ，a small amount of clay and other admixtures were tested and used in wastewater nutrient pollution control （phosphate removal ）．We measured the factors affecting phosphate removal ，the phosphate equilibrium adsorption capacity and the adsorption isotherms．The results show that the phosphate removal ratio increases with the dosage of ceramsites ，and the adsorption rate is relatively fast for higher initial concentrations of phosphate．Within the range of pH from 4to 10，the removal effects of phosphate are good and the optimum pH for adsorption is 6．0．Phosphate adsorption is a relatively slow process ，and reaches equilibrium status in 12hours．The pseudo-second-order kinetic equation is suitable for simulation of the process ，and the Langmuir isotherm model fit the data well．The maximum adsorption capacity of phosphate decreases with temperature ，and at 15ħ，25ħand 35ħ，the maximum adsorption capacities of fly ash ceramsites were 0．7903mg ·g －1，0．7426mg ·g －1，0．6111mg ·g －1respectively．The phosphate adsorbed by fly ash ceramsites could be desorbed ，and the desorption efficiency could be enhanced by increasing the concentration of stripping liquid．Keywords ：fly ash ；ceramsite ；wastewater ；phosphate ；adsorption1引言（Introduction ）磷是富营养化水体中藻类生长繁殖的重要元素，疯长的藻类死亡后成为细菌的营养，大量繁殖的细菌会释放毒素并耗尽水体中的氧，从而引起鱼类病变死亡，最终会严重威胁生物体的生存与人类健康．目前，国内外采用的除磷方法主要包括化学法、生物法和吸附法．常规生化污水处理及强化生环境科学学报31卷物除磷工艺很难保证出水中的磷达到排放标准（GB18918—2002一级A），往往需要物化除磷（丁文明等，2003），但此方法存在化学药剂费用高、化学污泥难以处置等问题．为此，研究人员一直在寻求经济有效的除磷方法，其中，吸附法被认为是一种能够较好地适用于宽浓度废水除磷的方法（王宇等，2008；朱润亮等，2006），该方法主要是将吸附剂与废水混合，或让废水通过由颗粒状物质组成的滤床，使废水中的污染物质吸附在多孔物质的表面或被过滤．而应用吸附法处理废水的关键在于寻找吸附容量大、吸附速度快、原料经济易得的吸附剂（Urano，1991）．粉煤灰作为热电厂燃煤锅炉排放的固体废物，年排放量达1亿多吨，除了部分用于建筑、交通、土壤改良等方面外，还有相当多的粉煤灰采用就地堆积的方法处理，极易造成环境污染（相会强等，2005）．粉煤灰中含有大量Si、Al的活性点，且比表面积大，具有较强的吸附能力．因此，可利用粉煤灰作为主要原料，通过添加粘土和外加剂的方法在高温下烧结成粉煤灰陶粒．与传统的粘土陶粒和页岩陶粒相比，粉煤灰陶粒不仅原料低廉易得，而且对污水中污染物质具有较好的去除效果．如Zhao（2009﹚等研究了污泥粉煤灰陶粒（sludge-fly ashceramic particles，SFCP）和粘土陶粒（clay ceramicparticles，CCP）用作曝气生物滤池中填料处理市政污水的效果，结果发现，在水力停留时间分别为1.5、0．75和0．37h的情况下，SFCP对COD和NH+4-N的去除效果都要比CCP高10%左右；薛金风等（2006）用2%无机造孔添加剂、50%粉煤灰和48%粘土烧制得到了一种强度高、比表面积大（15.91m2·g－1）的滤料，该滤料可用于吸附氟离子，去除率达80%；王萍等（2008）将粉煤灰、粘土、煤粉按照6ʒ3ʒ1的比例（质量比）混合均匀，在1300ħ下烧结成粉煤灰陶粒并用于曝气生物滤池，发现其具有良好的微生物适应性，对CODC r 的平均去除率在85%以上，对NH+4-N的平均去除率在65%以上．目前，关于粉煤灰陶粒应用于污水处理系统的研究已不少，但针对粉煤灰陶粒用于生态治污工程、曝气生物滤池等强化废水中磷酸盐吸附作用特性的研究相对较少．因此，本文重点研究粉煤灰陶粒对人工模拟含磷废水中磷酸盐的去除特性，探索溶液中磷酸盐初始浓度、粉煤灰陶粒投加量、pH及温度对吸附效果的影响．同时，通过吸附平衡实验进行吸附等温线拟合分析，确定单位质量粉煤灰陶粒对磷酸盐的最大吸附饱和量，并对相关作用机理进行阐述．旨在开发出一种具有较高粉煤灰配比、吸附容量大、成本低的粉煤灰陶粒，达到废物资源化利用的目的．2材料与方法（Materials and methods）2．1实验材料试剂：KH2PO4、Na2SiO3、NaOH、HCl等均为分析纯．仪器：小型球磨机，YCM5搅拌机，DZ-20C小型造粒机，PHG-9145A鼓风干燥箱，KLS05/13马弗炉，3001-8便携式PH计，HZ-03MZR台式恒温振荡箱，R-5000紫外分光光度计，H-3000N扫描电子显微镜．2．2粉煤灰陶粒的制备将粉煤灰（取自广州南海江南电厂，主要成分见表1）、膨润土、生石灰放入烘箱内，105ħ下干燥2h，取出后分别研磨过200目筛．以粉煤灰为主要原料（50%，质量分数），辅以35%的膨润土，并添加10%生石灰和5%水玻璃混合均匀，再加入一定量的水搅拌成均匀流质状（固水质量比为3ʒ1），放入小型造粒机中成型成球，粒径约为3 5mm．将成型的陶粒于自然状态下风干6h后，放入马弗炉中在400ħ下预热25min，在烧结温度1150ħ条件下烧结45min，待炉膛自然冷却后得到粉煤灰陶粒．表1粉煤灰和粘土的主要成分分析Table1Main composition of fly ash and clay原料SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO烧失量粉煤灰46．51%34．61%5．08%3．72%0．96%5．37%粘土58．43%11．26%1．06%1．78%1．50%-2．3实验方法2．3．1磷酸盐静态吸附-解吸实验方法准确称取0．2197g KH2PO4，用蒸馏水配成浓度为50mg·L－1的磷酸盐储备液1L（以P计），其它浓度的溶液直41417期蒋丽等：粉煤灰陶粒对废水中磷酸盐的吸附试验研究接用储备液稀释即可．在250mL 的锥形瓶中加入100mL 磷酸盐溶液，用NaOH 和HCl 调节溶液pH．准确称取2．0g 粉煤灰陶粒，用密封膜密封后放入台式恒温振荡培养箱中，于25ħ、150r ·min －1条件下进行吸附实验，用钼酸铵分光光度法分析样品中剩余磷酸盐浓度，并按公式（1）计算吸附剂粉煤灰陶粒的吸附量（q ）．q =V ˑ（C 0－C t ）/m（1）式中，m 为吸附剂的质量（g ），C 0、C t 分别为初始和t 时刻水溶液中的磷酸盐浓度（mg ·L －1），V 为磷酸盐溶液体积（mL ）．在250mL 锥形瓶中，将吸附磷酸盐后的粉煤灰陶粒投加到浓度分别为0．5、1、2mol ·L －1的NaOH 溶液中，于25ħ、150r ·min －1的恒温振荡箱中解吸24h ，取上清液分析测定磷浓度并计算解吸量．2．3．2投加量对吸附影响的实验方法用蒸馏水将50mg·L －1的磷酸盐储备液稀释成1mg ·L －1和3mg ·L －1的磷酸盐溶液．取100mL 浓度分别为1mg·L －1和3mg ·L －1的磷酸盐溶液于250mL 锥形瓶中，并分别投加0．5、1．0、2．0g 粉煤灰陶粒，pH 为自然值（约6．0），将锥形瓶密封放置于25ħ、150r ·min －1的恒温振荡箱中吸附振荡24h ，反应0．25、0．5、1、2、4、6、8、12、18、24h 后取样，根据钼酸铵分光光度法测定溶液中剩余磷酸盐浓度．2．3．3吸附动力学实验方法磷酸盐初始浓度为3mg ·L －1，自然pH 值（约6．0），在250mL 的锥形瓶中加入100mL 磷酸盐溶液和2．0g 粉煤灰陶粒，于25ħ、150r ·min －1下吸附振荡24h 进行吸附动力学实验．2．3．4pH 对吸附影响的实验方法准确称取2.0g 陶粒并置于250mL 的锥形瓶中，然后分别加入100mL 浓度为3mg ·L －1的磷酸盐模拟溶液，用HCl 和NaOH 来调节初始pH ，分别调节至2．0、4．0、8．0、10．0，并吸附12h ，定点取样测定溶液中磷酸盐的剩余浓度，并与自然pH 值（约6．0）下的结果进行对比．2．3．5吸附平衡实验方法在温度分别为15、25、35ħ，磷酸盐初始浓度分别为5．0、6．0、8．0、10、12、15、20、25mg ·L －1的条件下进行吸附平衡实验，其中，粉煤灰陶粒投加2．0g ，pH 为自然值（约6．0），振荡速度150r ·min －1，吸附24h 后，测定溶液中剩余磷酸盐浓度，得到单位质量吸附剂的最大吸附饱和量．同时，绘制吸附平衡曲线并对其进行Langmuir 和Freundlich 吸附等温线拟合．3实验结果（Results ）3．1粉煤灰陶粒的形貌特征利用扫描电子显微镜（SEM ）对粉煤灰陶粒进行表面和剖面的形貌观察（图1）．从图1a 和1b 可以看出，粉煤灰陶粒呈圆球形，表面粗糙多微孔，微孔覆盖面积大且分布不均匀，有利于挂膜及微生物的附着生长；从剖面图可知（图1c ），粉煤灰陶粒内部呈蜂窝状，孔隙极其发达，形态不规则，孔径大小不一，以三维交错的网状孔道贯穿其中，孔隙的内表面凹凸不平，具有很高的比表面积，可增进陶粒对废水中污染物质的吸附．图1粉煤灰陶粒扫描电子显微镜照片（a．32ˑ；b．6000ˑ；c．3000ˑ）Fig．1Scaning electron microscope image of fly ash ceramsite （a．32ˑ；b．6000ˑ；c．3000ˑ）3．2粉煤灰陶粒投加量对吸附效果的影响吸附剂的投加量是影响吸附实验的一个重要因素，它决定了吸附剂对吸附质的吸附容量．为了确定适宜的陶粒投加量，分别投加0．5、1．0、2．0g 粉煤灰陶粒进行实验，研究在不同初始浓度下，粉煤灰陶粒投加量对磷酸盐吸附去除效果的影响．由图2可知，随着粉煤灰陶粒投加量的增大，溶液中磷酸盐的浓度随之降低，单位时间内粉煤灰陶5141环境科学学报31卷粒对溶液中磷酸盐的去除量也相应增加．不同的投加量下，粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附速率在前6h 内是有差异的，吸附速率顺序为：2．0g ＞1．0g ＞0．5g ，6h 后粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附速率逐渐减慢并趋于稳定．对比图2a 和2b 可知，在相同的粉煤灰陶粒投加量下，粉煤灰陶粒对磷酸盐的去除速率随着磷酸盐初始浓度的增加而加快，投加量为2．0g ，初始浓度为3mg ·L －1时，15min 内磷酸盐的剩余浓度约为1．3mg·L －1，24h 后溶液中剩余磷酸盐浓度约为0．1mg ·L －1，远低于城镇污水处理厂一级A 排放标准（0．5mg ·L －1）；而初始浓度为1mg ·L －1时，15min 内磷酸盐的浓度变化不明显，吸附速率缓慢．图2不同磷酸盐初始浓度下粉煤灰陶粒投加量对P 去除效果的影响（a．1mg·L －1，b．3mg ·L －1）Fig．2Effect of dosage of fly ash ceramsite on phosphate removal under different initial P concentration （a．1mg ·L －1，b．3mg ·L －1）3．3pH 对吸附效果的影响pH 是影响金属氧化物对阴离子吸附效果的最重要因素之一，因此，本文研究了溶液不同初始pH对吸附效果的影响，结果如图3所示．由图3可知，在酸性环境下，粉煤灰陶粒吸附磷酸盐的能力随溶液初始pH 的增大而加强，当初始pH 值为2．0时，反应4h 后磷酸盐的去除率仅约50．1%，8h 后吸附作用已大为减弱，至12h 时吸附作用基本达到平衡；而当初始pH 为4．0时，反应进行2h 后溶液中磷酸盐浓度迅速降至0．51mg ·L －1，去除率达到82.9%，4h 后其浓度基本不再变化；在碱性环境下，初始pH 值为8．0和10．0时，磷酸盐去除率均达到93．7%，初始pH 为8．0时的吸附速率比初始pH 为10．0时快，但与自然pH 值相比，以上两种条件下的磷酸盐去除率均要略低一些．图3酸性和碱性条件下陶粒对P 的去除作用Fig．3Removal of P in acidic and alkaline pH3．4粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附速率为了确定吸附实验达到吸附平衡所需时间，进行了粉煤灰陶粒对磷酸盐溶液（3mg ·L －1）的吸附速率实验，结果如图4所示．吸附速率反应了单位时间内吸附剂在液相中吸附量的大小．从图4可以看出，在反应开始阶段（2 6h ）磷酸盐吸附速率非常61417期蒋丽等：粉煤灰陶粒对废水中磷酸盐的吸附试验研究快，其吸附量迅速增加，随着反应时间的延长，吸附速率逐渐减慢，至12h 时基本接近平衡．此外，24h 内磷酸盐的吸附量随着时间的变化呈良好的线性关系，且非常好地符合Lagrange 伪二级动力学方程：d Q t /d t =K 2（Q e －Q t ）2，即：t Q t =1K 2Q 2e +t Q e（1）式中，Q e 与Q t 分别为吸附平衡时和吸附t 时的吸附量（mg ·g －1）；t 为吸附时间（min ）；K 2为吸附速率常（min －1）．由图4可得Lagrange 伪二级动力学方程为：t /Q t =6．8808t +1．6540，同时求得平衡吸附量为0.1453mg ·g －1．吸附12h 时磷酸盐的吸附量为0.1428mg ·g －1，与平衡吸附量的相对偏差不超过2%．因此，选择12h 的反应时间基本能够满足吸图4粉煤灰陶粒的吸附速率曲线Fig．4Adsorption kineticsof fly ash ceramsite附平衡的要求．3．5温度对磷吸附效果的影响如图5所示，不同温度下粉煤灰陶粒对磷酸盐的去除效果排序为：15ħ＞25ħ＞35ħ，在不同的温度下，粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附量基本是随着浓度的增大而增加，直至达到粉煤灰陶粒的最大吸附饱和量．粉煤灰陶粒对温度变化较为敏感，升高温度虽可加快其对磷酸盐的吸附，但粉煤灰陶粒对磷酸盐的最大吸附饱和量（Q max ）逐渐减小，当温度从15ħ升高到35ħ时，粉煤灰陶粒对磷酸盐的最大吸附饱和量从0．7903mg ·g －1降低至0．6111mg ·g －1，同时溶液开始出现一定程度浑浊现象．此外，在3种温度下的最大吸附饱和量分别为0.7903、0．7426、0．6111mg ·g －1（表2）图5粉煤灰陶粒吸附P 的吸附平衡结果Fig．5P equilibrium adsorption by fly ash ceramsite表2Langmuir 和Freundlich 吸附等温线方程和参数Table 2Parameters for Langmuir and Freundlich equations T /ħLangmuir 方程Q max /（mg ·g－1）R 2Freundlich 方程1/n R 215C e /Q e =1．2652C e +0．38210．79030．9973log Q e =0．2882log C e －0．27000．28820．583425C e /Q e =1．3466C e +0．73940．74260．9928log Q e =0．2775log C e －0．34730．27750．537835C e /Q e =1．6361C e +1．45060．61110．9885log Q e =0．2080log C e －0．43830．20800．2216描述水溶液中的吸附过程等温线通常采用Langmuir 等温线（式（2））和Freundlich 等温线（式（3））这两种等温吸附数学模型．C e Q e =C e Q max +1Q max b（2）log Q e =1nlog C e +log K F （3）式中，Q max 为Langmuir 单分子层吸附的最大吸附量（mg ·g －1），该参数越大表明该吸附剂的吸附容量越大；b 为吸附强度（L ·mg －1）；Q e 为平衡时的吸附量（mg ·g －1）；C e 为吸附平衡时的浓度（mg ·L －1）；K F 为Freundlich 吸附系数（L ·mg －1）；1/n 为Freundlich 吸附指数，较大的K F 、n 值同样是吸附剂具有良好吸附性能的表征．图6为在3种不同温度下拟合的Langmuir 等温模型与Freundlich 等温模型，与Freundlich 等温模7141环境科学学报31卷型相比，Langmuir 等温模型的拟合效果更好，并能够更好地描述粉煤灰陶粒对磷酸盐的等温吸附效果．说明粉煤灰陶粒对溶液中磷酸盐的吸附符合单分子层吸附理论，且不管在低浓度还是高浓度情况下，以Langmuir 模型拟合所得出的结果均能够很好地与吸附实验实测结果相符．图6粉煤灰陶粒吸附磷酸盐的吸附等温模型Fig．6Isotherm model of phosphate adsorption by fly ash ceramsite3．6粉煤灰陶粒的再生将达到吸附平衡的饱和吸附剂分别投加到不同浓度的解吸液（NaOH ）中进行恒温解吸，解吸量、解吸率与NaOH 浓度之间的关系如表3所示．由表3可知，粉煤灰陶粒吸附磷酸盐后可以重新解吸出来，且随着解吸液浓度的增加，更多的阴离子会与粉煤灰陶粒上的磷酸盐发生竞争吸附，使得解吸率明显增加．当解吸液初始浓度由0mol·L －1逐渐增加至2mol ·L －1时，粉煤灰陶粒吸附磷酸盐后的解吸率由25．87%逐渐增加至71．04%．实验结果说明粉煤灰陶粒吸附磷酸盐后的再生性能良好．表3NaOH 浓度对解吸率的影响Table 3Effect of NaOH concentration on desorption rateNaOH 浓度/（mol ·L －1）解吸量/mg 解吸率0（蒸馏水）0．721925．87%0．51．714761．27%11．923669．11%21．982271．04%4讨论（Discussions ）4．1投加量及初始磷浓度的影响粉煤灰陶粒的电子显微镜照片显示，陶粒表面粗糙，微孔丰富且内部孔隙发达，比表面积大，可为溶液中磷酸盐的吸附提供场所．随着粉煤灰陶粒投加量的增加，陶粒表面的Si 、Al 吸附位点增多，从而增强了对磷酸盐的去除及吸附速率．当陶粒的投加量增大到一定程度后，过量的陶粒不能够被利用，其表面产生空余的Si 、Al 活性吸附位点（王宇，2008），投加2．0g 粉煤灰陶粒在保证出水磷浓度达到一级A 标准的同时可大大减少陶粒的投加量．而随着磷酸盐初始浓度的增加，吸附速率相应加快，单位质量的粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附量也增加．4．2粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附作用由于粉煤灰比表面积大，孔隙发达，且存在许多Si 、Al 活性点，因而具有很强的吸附、絮凝沉淀和接触过滤的作用（朱静等，2010）．利用粉煤灰作为主要原料，添加辅料并于高温下烧结而成的粉煤灰陶粒孔隙发达、比表面积大，挂膜效果好，是一种很好的微生物载体和吸附剂（付江盛等，2008）．吸附包括物理吸附与化学吸附，物理吸附主要取决于粉煤灰陶粒的多孔性和比表面积，孔隙越发达，比表面积越大，吸附能力越强．与物理吸附不同，化学吸附的作用力是化学键力，粉煤灰陶粒的化学吸附主要依靠其表面大量的Si —O —Si 键、Al —O —Al 键与具有一定极性的分子产生偶极键-偶极键的吸附，或是阴离子（如PO 3－4）与粉煤灰陶粒中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙等之间形成离子交换或离子对的吸附（滕宗焕等，2007；相会强等，2005）．由于化学吸附是吸附剂与吸附质之间发生化学反应，同时，吸附剂表面的吸附位点分布不均匀，因此，它具有很强选择性，受溶液pH 、温度等实验条件的影响．4．3pH 值的影响在较大的pH （4 10）范围内，粉煤灰陶粒对磷酸盐具有较好的吸附效果．粉煤灰中含有的Al 、Fe 等金属活性氧化物，在经过高温煅烧后粉煤灰中自81417期蒋丽等：粉煤灰陶粒对废水中磷酸盐的吸附试验研究由水脱离孔隙，使得比表面积增加．吸附磷的Fe和Al等活性金属化物因化学键断裂使得金属离子暴露并附着于颗粒表面（苗文凭等，2008），与溶液中的PO3－4发生反应生成AlPO4和FePO4絮凝体．然而粉煤灰中溶出的Al3+、Fe3+和PO3－4反应受pH影响，AlPO4和FePO4的溶解度也因pH的不同而不同．在有Al、Fe存在的情况下，当pH＜6．5时，FePO4（红磷铁矿）和AlPO4（磷酸铝石）是稳定的固相；pH为6时，AlPO4溶解度最小，pH值为5时，FePO4溶解度最小（Brattebo，1986；相会强等，2005）．此外，在酸性环境下，Al3+、Fe3+能形成多核羟基络合离子，它对PO3－4有吸附和络合作用，对水中的悬浮物有脱稳作用，加上聚硅酸盐的桥连网捕作用，加速了对细小胶粒的絮凝沉降（张杰等，2002）．因此，在pH 值为4 6的酸性或偏弱酸性环境下，磷酸盐具有较好的去除效果．在碱性环境下，经过高温处理的粉煤灰溶出的Ca2+吸附于粉煤灰陶粒颗粒表面，在较高的pH值（约为10 12）时，磷酸盐能够与Ca2+反应生成Ca10（PO4）6（OH）2沉淀．Ca10（PO4）6（OH）2的溶解度随pH的增加而减小，因而碱性环境下可达到良好的磷酸盐去除效果（Lu et al．，2009；Moriyama et al．，2001﹚．研究表明，粉煤灰成份中的莫来石（3Al2O3·2SiO2）具有很好的供碱和溶解出Ca2+的能力，提供微碱性环境和足够的钙离子是实现高效除磷的重要条件（刘宝河等，2010），这也就解释了在碱性环境条件下，粉煤灰陶粒对磷酸盐的良好吸附作用．但与自然pH值相比，这种去除作用稍有降低，这可能是其与PO3－4发生反应形成的AlPO4和FePO4在碱性环境下不是稳定固相，同时根据粉煤灰主要成分分析（表1）可知，Ca2+的相对含量较低，并且释钙能力与浸出液的pH有关．因此，溶液中磷酸根的去除作用与自然pH值相比略有削弱．4．4吸附平衡与温度的影响研究中分别用Langmuir和Freundlich模型对粉煤灰陶粒吸附废水中磷酸盐的过程进行了拟合，在3种温度下，Langmuir和Freundlich模型拟合的R2值分别为0．9973、0．9928、0．9885和0．5834、0.5378、0．2216，说明粉煤灰陶粒对磷的吸附平衡用Langmuir模型来描述更为准确．研究中发现，在15ħ时陶粒对磷酸的吸附效果最佳，最大吸附饱和量为0．7903mg·g－1，说明在一定温度范围内，较低的温度有利于陶粒对磷的吸附．物理吸附是一个可逆过程，随着温度的升高，会发生脱附作用，吸附在粉煤灰陶粒表面的磷酸盐会重新释放至溶液中，导致磷酸盐的去除率降低，这就解释了实验中溶液出现浑浊的现象．化学吸附往往是不可逆的，升高温度可增加吸附速率（王正烈等，2001）．在粉煤灰陶粒对废水中磷的吸附实验过程中，陶粒较大的比表面积和发达的孔隙为陶粒的物理吸附提供场所，同时粉煤灰中许多的Si、Al活性金属氧化物有利于与溶液中PO3－4在适宜条件下进行化学吸附．因而，可以认为在整个陶粒吸附实验中并不是绝对的物理吸附或者化学吸附，而是这两种吸附的共同作用．5结论（Conclusions）1）随着粉煤灰陶粒投加量的增大，对磷酸盐的去除率也随之增加．当粉煤灰陶粒投加量为2．0g 时，溶液中剩余磷浓度低于0．5mg·L－1；粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附达到平衡是一个较缓慢的过程，在开始阶段（2 6h）吸附速率非常快，吸附量迅速增大，随着反应的进行，溶液中的磷浓度开始降低，反应速率逐渐减慢．当反应进行到8h时，溶液中绝大部分磷酸盐被吸附，12h时已基本达到吸附平衡．2）在酸性环境下，随着溶液pH的增高磷酸盐去除效果增强；在碱性环境下，粉煤灰陶粒对磷酸盐都具有较好去除作用，pH的改变对吸附影响不大．当pH为自然值（约为6．0）时，去除效果最佳．3）随着温度的升高，粉煤灰陶粒对磷酸盐的最大吸附量（Qmax）逐渐减小．3种温度（15、25、35ħ）下的最大吸附饱和量分别为0．7903、0．7426、0.6111mg·g－1；粉煤灰陶粒对磷酸盐的吸附能够用Langmuir等温模型很好地描述，可决系数分别为R2=0．9973、0．9928、0．9885．4）粉煤灰陶粒吸附磷酸盐后可以重新解吸出来，且随着解吸液（NaOH）浓度的增加解吸率也相应地增加．责任作者简介：谌建宇（1966—），男，研究员，主要从事水污染控制工程技术的研究、开发和工程设计．E-mail：cjy@ scies．com．cn．参考文献（References）：Brattebo H．1986．Phosphorus removal by granular activated alumina［J］．Water Resource，20（8）：977-986丁文明，黄霞，张力平，等．2003．水合氧化镧吸附除磷的试验研究9141环境科学学报31卷［J］．环境科学，24（5）：110-113Ding W M，Huang X，Zhang L P，et al．2003．Removal of phosphate from aqueous solution by lanthanum hydrate［J］．Environmental Science，24（5）：110-113（in Chinese）付江盛，成岳，唐燕超，等．2008．粉煤灰多孔陶粒在水处理中的应用研究［J］．环境科学与技术，31（11）：112-115Fu J S，Cheng Y，Tang Y C，et al．2008．Research and application of fly ash porous ceramsite in wastewater treatment［J］．Environmental Science and 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