多种液体农药制剂的流变性质与稳定性关系

多种液体农药制剂的流变性质与稳定性关系

摘要：采用旋转流变仪研究不同制剂或基质液体制剂农药的稳定性与流变性质关系。测定多种液体制剂农药的屈服应力、流动曲线、稳定度、内聚能、粘度，并与样品稳定性进行比较。结果显示，不同品种样品之间，控制应力模式下测得的屈服应力大小顺序与各样品稳定性大部分符合，其他流变参数则不能对应。

关键词：液体制剂农药；流变性质；稳定性

液体制剂农药的稳定性对其品质影响较大。目前，国内多以悬浮剂或悬乳剂为例，通过加工数个同品种制剂样品，从制剂成分配方角度来研究生产工艺、添加剂等因素对稳定性的影响，但对于流变学参数与稳定性关系的讨论较少。

作者曾对一种农药悬浮剂的稳定性与流变性质参数的关系进行了试验和讨论，发现屈服应力、内聚能、粘度与稳定性呈一定对应关系，且当粘度低于400mPa·s，或屈服应力低于0.2Pa，或内聚能低于2×10-4Pa时，样品稳定能力迅速下降，因此，能通过这些参数预测该品种农药的稳定性。此外，有报道称屈服值在4～10Pa时，农药水悬浮剂有较好的稳定性。还有人提出稳定度（Stability degree，St）的概念，认为农药悬浮体系的St>0.7时，体系才能有良好稳定性。但以上多为对单一剂型，或同一品种，或配方基质相似样品进行测试所得的结论，未见同时对多种不同制剂或不同基质的样品进行的测试。

本试验采用旋转流变仪（包括粘度计）对数个不同剂型或是同种剂型不同基质的样品进行了测试，横向比较这些样品之间的流变参数与稳定性关系，发现在控制应力模式下测得的屈服应力大小顺序与各样品稳定性大部分符合。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

DHP-9052型电热恒温培养箱；SNB-1型数字式粘度计，小量样品适配器及配套转子：27、28、29；Kinexus Pro旋转流变仪，C25圆筒测量系统及C25测量转子。

试样#1：60g/L烟嘧磺隆可分散油悬浮剂；#2：200g/L氯虫苯甲酰胺悬浮剂；#3：25g/L高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂；#4：69g/L精噁唑禾草灵水乳剂；#5：150g/L茚虫威悬浮剂；#6：22%功夫噻虫嗪微囊悬浮一悬浮剂；#7：450g/L二甲戊灵微囊悬浮剂。样品均为市售成药。

1.2 实验方法

1.2.1 稳定性测试：密封，热贮（54±2℃）放置14d，测量其分层率（分层清液体积占总体积百分比），并以此代表样品稳定性。

1.2.2 流变性质测试

1.2.2.1 屈服应力测试（Kinexus Pro旋转流变仪）：

1）控制应力（CS）模式：25℃，在50s内进行应力扫描0～2Pa，得到瞬态粘度一剪切应力曲线。

2）控制速率（CR）模式：25℃，在3min内进行速率扫描0.1～200s-1，得到流动曲线。

1.2.2.2 内聚能测试：采用振幅扫描程序，25℃，频率1Hz，进行应变扫描0.01～10%，得到弹性模量一应变曲线。由拐点处的应变和弹性模量值，计算内聚能。

1.2.2.3 粘度测试（SNB-1粘度计）：在25℃，转速30r/min下，搅拌5min 后测定粘度。（当试样粘度超出#27转子量程时，依次改用#28或#29转子）

2 结果与讨论

2.1 样品稳定性结果

各样品的热贮分层率见表1，由表1可知其稳定性顺序为：#7>#6>#5=#4>#3>#2>#1。微囊悬浮剂、水乳剂的稳定性相对略高于悬浮剂。

2.2 屈服应力、流动曲线与稳定性的关系

采用CS模式测定各样品的屈服应力，采用CR模式测定样品流动曲线，并按Herschel-Bulkley方程τ=τ0+kDn进行拟合，式中：τ-剪切应力值/Pa；τ0-屈服应力/Pa；k-稠度系数；D-剪切速率/s-1；n-流动行为指数；r-拟合系数；稳定度St=τ0/k。结果见表2。

通过应力扫描，得到样品的瞬态粘度一剪切应力曲线（见图1）。这些样品的剪切粘度随应力增大出现先增大后减小的现象，说明各样品都有屈服现象，曲线拐点对应的应力值即为屈服应力。各样品的屈服应力在0.10～0.85Pa之间，大小顺序为：#3>#6>#5>#4>0.2Pa>#2>#7>#1，与样品实际稳定性情况有一定差异，如稳定性最好的#7的屈服应力仅0.1Pa，但其余大致符合。可见，对于不同剂型的液体农药制剂，屈服应力与样品稳定性不完全呈对应关系。比较同为悬浮剂的样品（#2、#5），其屈服应力大小顺序与稳定性相对应，同为微囊悬浮剂的样品（#3、#7），其屈服应力大小顺序与稳定性顺序不对应，但其稳定性均较好，且差异并不显著。

总的来说，屈服应力（CS模式）对于不同样品的稳定性有一定的参考价值，其大小顺序与稳定性大致符合，本试验中，屈服应力大于0.2Pa的都较稳定。屈

服应力高，稳定性一般较好；屈服应力低，则需注意样品可能存在稳定性问题，经过存放后可能会发生明显分层现象。

通过速率扫描，得到各样品流动曲线，满足假塑性流体的特征（见图2）。将各曲线按照Herschel-Bulkley方程进行拟合。各曲线r均大于0.998，说明拟合度良好；n值大小顺序为：#7>#1>#4>#5>#6>#2>#3，n值越大，塑性程度越高，其中#1和#7的n值相近，且均接近1，即样品接近塑性流体，但其稳定性却恰好是相反的两个极端，说明塑性流体也未必具有良好稳定性；拟合得到的屈服应力τ0值在一O.07～3.01Pa之间，其中#2的τ0值为负数，显然有误，这可能是因为曲线在低剪切速率时的表现造成的影响，大小顺序为：#5>#4>#6>#1>#7>#3>#2；k值在0.18～2.5之间，大小顺序为：#3>#4>#5>#6>#2>#l>#7。均与样品实际稳定性完全不同。沈德隆等人提出了稳定度（st）的概念用于判断稳定性好坏，认为其数值在0～1之内，当St>0.7s-1时，体系才能有良好稳定性，并认为假塑性流体因不具屈服应力而无稳定度。但从本试验来看，假塑性流体也具有屈服应力，计算得到的St在-0.07～2.38s-1之间，有：#5>#1>#7>1s-1>#6>#4>0.7s-1>#3>#2，这与上述结论完全不相符，也与样品实际稳定性不同。

2.3 内聚能与稳定性的关系

通过振幅扫描模式测定了各样品的内聚能（见表3），CE=1/2G′，γ2，式中：CE-内聚能（Co-hesive Energy），Pa；G′-弹性模量，Pa；γ-曲线拐点处的应变，%。

由各样品的振幅扫描结果可知：#5、#7的线性粘弹区（即曲线拐点前的区域）较短，样3的最长，其余几个相近，与样品稳定性结果有较大差异；样品内聚能在2×10-6～3.1×10-3Pa之间，大小顺序为：#3>#4>#6>#2>#1>#5>#7，这与稳定性结果仍有较大差异，最稳定的#7的内聚能却最小；试验中两组剂型相同的样品，内聚能与稳定性的对应关系却恰好相反。因此对于不同剂型或同种剂型不同基质的样品，内聚能大小与稳定性并不对应。

2.4 粘度与稳定性的关系

各样品的粘度结果见表4。

样品粘度大小顺序为#4>#5>#3>#6>#2>#7=#1，这与稳定性结果完全不同，#1与#7粘度均最小，但其对应的稳定性却是2个极端，粘度高的样品未必比粘度低的样品稳定，故不同剂型或同种剂型不同基质的样品之间，其粘度大小与稳定性不能对应。

3结论

不同剂型或同种剂型不同基质液体制剂农药之间，流动曲线方程系数、稳定度、内聚能、粘度等流变参数的大小顺序与样品稳定性顺序无对应关系，无法确定一个具体的参数值范围来预测和评价不同品种农药样品的稳定性，故通过研究