5氧化还原反应

第五章．氧化还原反应和电化学基础§5～1.氧化还原反应及其方程式的配平一、基本概念：1、氧化值（氧化数）和原子价（化学价）氧化数：假定把化合物中成键的电子全部归于电负性大的原子后，原子所带的形式电荷数，就叫该元素的氧化数。

它与离子带的电荷表示不一样。

Zn2+→Zn+2（与化合价表示法类似）。

表面看：氧化数与化合价差不多，但二者含义不同。

氧化数有许多人为的规定：①单质中，元素的氧化值为零。

②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。

③在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。

④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。

⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。

例：；；。

氧化数与化合价具体有何区别：a.含义不同，氧化数仅表示了元素原子在化合物中的化合状态；而化合价则表示元素的化合能力（原子个数比）。

b.由于化合价表示在离子化合物中原子得失电子数，共价化合物中共用电子对数，∴它只能是整数，不能是分数；而氧化数实质上是化合物中原子所带有的形式电荷数（表观电荷数），∴它可以是整数，也可以是分数。

2、氧化还原反应在一个反应中，氧化数升高的过程称为氧化；氧化数降低的过程称为还原。

在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应称为氧化还原反应。

在氧化还原反应中，氧化数降低的物质称氧化剂；氧化数升高的物质称还原剂。

3、氧化还原电对在氧化还原反应中，氧化剂得电子氧化数降低，就变成了氧化数低的还原剂；同样，还原剂失电子后变成了氧化数高的氧化剂，这样就构成了两个共轭的氧化还原电对。

氧化还原反应是两个共轭氧化还原电对共同作用的结果。

如： Cu2+ + Zn ( Cu + Zn2+.氧化剂1 还原剂1 还原剂2 氧化剂2显然，电对中氧化剂氧化能力越强，其共轭还原剂的还原能力越弱；还原剂还原能力越强，其共轭氧化剂的氧化能力越弱。

Cu2+氧化能力大于Zn2+；Zn还原能力大于Cu。

∴它们都趋向于由活泼→不活泼状态。

在氧化还原电对中，氧化值高的叫电对的氧化态，低的叫电对的还原态。

表示为：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn。

上方为氧化态（氧化型），下方为还原态（还原型）。

二、氧化还原反应方程式的配平1、氧化数升降法配平原则：①、氧化数升降数相等；②、反应式左右两边原子数相等。

不同介质，在反应式左右两边O原子数不相等时，配平的经验规律：? 酸性介质多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH－中性介质左边只能＋H2O，右边 +H＋或OH－配平规则：先配平氧化数再根据左、右O原子数和介质性质，用H＋、OH－及H2O配平O 原子数。

注意：＋H＋是为了调整左右H原子数。

若有弱酸等提供H+者（如HAc、NH4＋）也可。

2、离子电子法用离子－电子配平法配平氧化还原方程式时，不必算出元素的氧化数。

配平原则：①使氧化剂得电子数与与还原剂失电子数相等（电荷守恒）；②反应前后各元素的原子总数相等（原子守恒）。

如：用离子电子法配平下列反应方程式步骤：①写出离子方程式。

②分写成氧化－还原两个半反应。

③分别配平两个半反应（包括电荷数）。

3×各原子数相等、电荷数相等。

④将两个半反应方程式乘适当系数后相加，消去半反应中的电子数。

⑤检查方程式两边各元素的原子总数及总电荷数。

若二者都相等，则方程式已配平。

⑥如要写成分子方程式，可加上不参与反应的离子。

§5～2.原电池与电极电势利用氧化还原反应产生电流（即将化学能转变为电能）的装置叫原电池。

一、原电池的组成原电池是由两个半电池组成的。

每个半电池又都是由导体电极和相应的电解液组成。

（两个半电池通过盐桥相联，两个电极通过导线相联。

）电极分正、负极。

负极是电子流出的极，正极是电子流入的极。

负极发生的是氧化反应：Zn→Zn2++2e-,正极发生的是还原反应：Cu2++2e-→Cu.整个原电池发生的是氧化还原反应：Cu2++Zn→Cu＋Zn2+.每个半电池都是一个共轭氧化还原电对组成的（也叫半电池电对），电极发生的反应叫半电池反应。

电极只起电子的传递作用，在金属与盐的电对中，金属可以做为电极，它是电对的还原态；在非金属及离子的电对中，电极是辅助作用的载体，传递电子。

金属及其离子可做半电池电对，同一元素不同氧化值的离子或非金属单质及其离子（如Fe3＋/Fe2＋、Cl2/Cl－、H＋/H2）也可以做半电池电对。

因为没有固体导体，∴需加入一个与之不反应的惰性固态导体做辅助电极。

常用的有Pt电极、石墨电极等。

表示为Pt︱Fe3＋、Fe2＋‖； Pt，H2︱H＋‖或Pt︱H2(P)︱H＋‖。

另外，金属及其难溶盐也可组成电极。

如：AgCl/Ag，其电极符号为Ag－AgCl(s)或Ag︱AgCl(s)︱Cl－。

盐桥是由饱和KCl的琼脂溶液组成的，它通过沟通两个半电池，起平衡半电池中电荷的作用（注：琼脂是冻状的，可起固定KCl的作用，同时它又可通过K＋和Cl－）。

原电池的表示方法为：.负极写在左边，正极写在右边；‘∣’表示电极与液体的相界面，要注明离子浓度；‘‖’表示盐桥。

根据氧化还原反应组成原电池的步骤。

如：2Fe3＋＋Sn2＋→2Fe2＋＋Sn4＋。

①．根据反应式写出两个氧化还原电对。

Fe3＋/Fe2＋、Sn4＋/Sn2＋。

②．根据氧化数的变化确定氧化剂、还原剂。

Sn2＋为还原剂，Fe3＋为氧化剂。

③．根据还原剂对应的电对组成负极所在的半电池；氧化剂对应的电对组成正极所在的半电池。

④．写出原电池符号。

(-)Pt︱Sn2＋(C1)、Sn4＋(C2)‖Fe2＋(C3)、Fe3＋(C4)︱Pt(+).原电池理论意义：a. 它证明氧化还原反应确实发生了电子转移，电子转移是氧化还原反应的实质。

b. 它把氧化还原反应与电现象联系起来了，从而产生了电化学这门化学的分支。

c. 它可以用来测定电极电对的电极电势。

二、标准电极电势我们知道：金属晶体是由原子、离子和自由电子组成的。

如果把一块金属晶体放在其盐的溶液中，就会出现两种现象。

1、金属晶体中的离子受水分子的吸引进入溶液形成水合离子——此过程称溶解。

2、溶液中的水合金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积到金属表面上——此过程称沉积。

当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡。

如果金属越活泼，或溶液中金属离子浓度越小，则金属溶解趋势就大于溶液中金属离子沉积到金属表面的趋势，达平衡时，金属表面自由电子过剩，带负电；而靠近金属附近的溶液由于静电作用带正电。

反之，若金属越不活泼，或溶液中金属离子浓度越大，则金属溶解的趋势就小于金属离子沉积的趋势，达平衡时，金属表面带正电，而与其相邻的溶液带负电荷。

这样，在金属与其盐溶液之间形成了双电层，在双电层间产生了电势差。

金属及其盐溶液之间形成的电势差，叫金属与其盐中离子形成的氧化还原电对的平衡电势。

这就是电对的电极电势。

电极电势实质上是衡量氧化态物质或还原态物质得失电子能力大小的物理量。

但电极电势的绝对值到目前为止，尚无法测得。

我们用电极电势是为了进行比较，所以绝对值不知并不重要，只要知道电极电势的相对值就可以进行比较了。

这样，就必须有一个比较的标准，即应有一个参比电极。

规定：标准氢电极为参比电极，将它的电极电势定为0。

将待测的电对组成电极，与标准氢电极组成原电池，然后测定原电池的电动势，即可知电对的电极电势。

∵原电池的电动势是外电路电流为0时的电势差，（此时外电路没有电压降）而标准氢电极的电势被定为0，显然，该电动势即是待测电对的电极电势。

这是个相对值。

标准氢电极：实际上就是标准状态下H＋/H2组成的半电池。

如果把处于标准状态的电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，然后测得原电池的电动势，就可以知道电对的标准电极电势。

（标准状态：指电对中的物质都是纯物质，溶液中有关的离子浓度为1mol/l,气体的分压为100Ka。

）标准电极电势的表示符号为或，单位为V（一般是在298K时测得的）。

其中“E”指电极电势，“Θ”指标准状态，右下角指明氧化还原电对。

如：要测，我们可将该电对与标准氢电极组成原电池，测得EΘ=0.76V. 从电流流动的方向可知电子转移的方向为从Zn→H2极，∴Zn为负极。

该电池符号如下：.注意：“＋”、“－”号首先表示该电对与标准氢电极组成原电池时电极的正负；同时也表示电对电极电势代数值的大小。

代数值越小，该电对电极电势越低，电对的还原态越易失电子，还原性越强；代数值越大，电极电势越大，电对的氧化态得电子能力越强，氧化能力越强。

三、使用标准电极电势应注意的几个问题1、标准电极电势是相对值，是以标准氢电极为参比电极测得的。

2、标准电极电势是在标准态下测定的，而且是在水溶液中测得的。

3、电极电势是体系的强度性质，不具有加合性，它与电极反应的表示方式无关。

只要浓度不变，电对的电极电势与物质的量大小无关。

4、标准电极电势有两种表示方法：一种是氧化电势，一种是还原电势。

两种电势数值相同而符号相反。

做为氧化电势，电势表中H以前的是正值，其后的为负值；做为还原电势，电势表中H以后的是负值，以前的是正值。

查表时须注意。

如：Zn－2e-→Zn2+，其氧化电势，Zn2++2e-→Zn，其还原电势我们使用的是还原电势。

即电极反应都是用还原反应表示的。

越难得电子，则还原电势越小；越易得电子，则还原电势越大。

5、查表时，需注意介质的性质.四、甘汞电极（略）是一种稳定的参比电极，其组成是在金属Hg表面覆盖一层 Hg2Cl2 ，然后注人饱和KCl 溶液。

五、影响电极电势的因素电极电势除了决定于电极（电对）的本性外，还与温度和浓度有关。

其中温度的影响较小，且一般反应都是在常温下进行的，∴可直接使用298K时测得的数据。

我们着重讨论浓度对电极电势的影响——能斯特方程式。

能斯特从理论上推导出了电极电势与浓度之间的关系。

对电极反应 a氧化型＋ne-→b还原型来说，，或。

C为体积摩尔浓度，E、EΘ分别为非标准态和标准态时的电极电势；n为电极反应中的电子转移数（mol）；a、b分别为电极反应中的氧化型及还原型物质化学式前的系数。

能斯特公式的推导过程如下：电功W=Q×E,Q=nF（n为电子摩尔数，F＝96485c/mol为法拉第常数）,∴W=nFE.根据热力学理论：G是能用来做有用功的能量，在恒温、恒压条件下，反应体系吉布斯自由能的降低值就等于体系所能做的最大有用功。

（当然，电功也是有用功）。

∴.标准态时，,假设H+/H2组成负极，.可见，①当EΘ>0时，,电极反应可以发生；②可推出,即利用热力学数据求出电对EΘ的理论值。