普通化学 化学反应的基本规律

第二十三讲化学反应的基本规律一、内容提要：本讲主要是讲解化学反应速率、焓、熵与熵变、吉布斯自由能、化学平衡等问题。

二、本讲的重点是：影响化学反应速率的因素、热力学能与热力学第一定律、焓、化学平衡特征及平衡常数表达式、影响化学平衡的移动的因素。

本讲的难点是：熵与熵变、吉布斯自由能、反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响、反应的标准摩尔吉布斯自由能变三、内容讲解：1、化学反应速率化学反应速率：通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

浓度一般用摩尔浓度，时间则根据反应的快慢用秒、分或小时等。

影响化学反应速率的因素：(一)浓度对反应速率的影响质量作用定律：对一些简单的化学反应来说，反应速率与反应物浓度（以方程式中该物质的系数为指数）的乘积成正比。

这一结论叫做质量作用定律。

对于某一反应一般可表示为：aA+bB→eE+dDv=k·[A]a·[B]b—反应速率方程式，又称作质量作用定律表达式。

式中k是一个比例常数，叫做反应速率常数，它的物理意义是各反应物浓度等于1mol·dm-3时，反应速率的大小，对于一个给定的反应，k值与反应物的浓度无关，只随温度而变。

在反应速率方程式中，浓度项的指数总和(a+b)叫做反应的级数。

注意：上面的关系式只适用于基元反应。

基元反应：反应物分子只经过一步反应就直接转变为产物分子(这种由一个基元反应组成的反应叫做简单反应)。

在化学反应中，只有极少数的反应，反应物到生成物是一步完成的，即反应为分子相互作用，直接生成生成物分子，但极大多数反应是分成几步的，即几个连续过程来进行的，是非基元反应，也可说是几个基元反应组成的复杂反应，这时的质量作用定律虽然适用于每一个过程，但往往不适用于总的反应。

例如：反应：2NO十2H2→N2+2H20由实验测得：v=k·[NO]2·[H2] 级数=3经研究它是由下面两个连续的过程进行的。

(1)2NO+H2→N2十H202(慢)(2) H202+H2→2H20 (快)在这两个过程中，第二个过程进行得很快，但是要使第二个过程发生，必须先有H202生成，而生成 H202的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速率的过程，所以总的反应速率取决于生成H202的速度，即v=k·[NO]2·[H2] 。

化学反应速率和反应物浓度之间的定量关系，除适用于气体反应之外，也适用于溶液中的反应。

在多相反应中，对纯固体或纯液体，它们的密度是一定的，也就是说它的浓度是一定的。

因此，在质量作用定律表达式中，通常不包括固态或液态纯物质的浓度(即这些浓度是常数，可并入速率常数内)例：C(s)+O2(g) →CO2(g)v=k[O2]（二）温度和反应速率的关系——阿仑尼乌斯公式除了少数反应之外，反应速率一般随温度的升高而增大，例如：在室温下，H2和02作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生，但如果温度升高到6000C，它们立即起反应甚至发生爆炸，这表明，当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率也会随着改变，升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数k一般也增大。

瑞典化学家，阿仑尼乌斯(rhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系：(三)反应的活化能和催化剂发生反应的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。

一般说来，在气相反应体系中，反应物分子间的相互碰撞机会还是比较多的，但并非每一次碰撞都能发生反应。

因为在化学反应过程中，反应物原子间的化学键必须先减弱以致破裂，然后再与其他原子形成新的化学键，生成新物质。

因此，只有那些具有足够能量的反应物分子(或原子)间的碰撞才有可能引发反应。

这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。

根据气体分子运动理论，在任何给定的温度下，体系中各分子具有的动能是不同的，但分子能量的分布却有一定的规律，而且体系中分子具有一定的平均能量，对许多反应来说，在通常情况下，大多数分子的动能不够大，它们间的碰撞不能发生化学反应，而只有少数能量足够高的分子才有可能发生有效碰撞，从而发生反应，这种分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量与反应物分子平均能量之差称为活化能E。

现代反应速率理论认为：当反应物的活化分子相互碰撞或彼此接近时，先形成“活化络合物”：AB+C→[A…B…C]→A+BC反应物活化络合物产物这种活化络合物能量高，不稳定，寿命短促，一经生成就很快变成产物。

如下图所示，简单表示出反应体系中的活化能，E1表示反应物分子的平均能量，E2表示活化分子所具有的最低限能量，E3表示产物分子的平均能量。

则E2一E1表示反应活化能Ea。

E3-E1表示反应的热效应Q，图中表示Q<0(放热反应)。

一般化学反应的活化能在60～240kJ·mol-1之间。

可以预料，反应的活化能愈小，反应速率愈大。

通过上述讨论可以说明浓度，温度和催化剂对反应速率的影响：(1)当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子数相应增多，单位时间内有效碰撞次数也增多，因此，反应速率就加快。

(2)当温度升高时，反应物分子运动速度增加，使单位时间内分子间的碰撞次数增加。

更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分数大大增加，温度即使升高不多往往会使活化分子的百分数成倍、成十倍地增加，因此升高温度常能使反应速率迅速地增加。

(3)催化剂：是能增加化学反应速率，而本身的组成，质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。

催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，从而大大增加了活化分子的百分数，明显增加反应速率。

2、焓化学热力学是一门研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的科学。

(一)基本概念：（1）体系与环境：在化学中，把研究的对象叫做体系，把体系以外的部分叫做环境. 敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量的交换。

封闭体系：体系与环境之间无物质交换，只有能量的交换。

孤立体系：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。

（2）状态和状态函数：状态：用来描述这个体系的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和，当这些性质都有确定值时，就说体系处于一定的状态。

状态函数：用来描述体系的这些性质仅决定于状态本身而与变化过程的具体途径无关，这些性质就是状态函数。

显然，P、V、T、n、△u等都是状态函数，而Q、w都不是状态函数与途径有关。

状态函数值的变化只取决于体系的初态和终态而与变化的途径无关。

（3）．过程和途径：过程：体系所发生的状态变化叫做热力学过程，简称过程。

过程开始的状态叫做始态，最后的状态叫做终态，习惯上把状态变化所经历的具体步骤叫做途径。

常见的过程：等温过程(T)：在温度不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。

等压过程(P)：在压力不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。

恒容过程(V)：在体积不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。

绝热过程(Q)：在变化过程中，体系与环境之间没有热量交换。

(二)热力学能与热力学第一定律（1）．热与功：在化学反应中除了有热能变化之外，还有其他形式的能量变化。

在热力学中，把体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热，除了热以外的其他一切交换或传递的能量都称之为功，一般用符号Q表示热，用符号W表示功。

并规定体系吸收热量为正值，体系放出热量为负值，体系对环境所作的功是正值，环境对体系所作的功是负值。

（2）．热力学能：体系内部能量的总和称为热力学能，用符号u表示。

热力学能包括体系内各种物质的分子平动能，分子间势能，分子内部的转动能和振动能，电子运动能、核能等。

内能的绝对值虽无法测出，但内能的变化△u可通过热力学第一定律进行计算。

（3）．热力学第一定律：人们经过长期实践证明，能量是不生不变的，但它可以变换形式，这就是能量守恒定律。

也称为热力学第一定律。

如果体系由状态(1)变化到状态(2)，在此过程中体系从环境吸热Q对环境作功W，则根据能量守恒定律，体系内能的变化△u为：△ u=u2一u1=Q-w ——热力学第一定律的数学表达式。

(三)焓(H)在恒压条件下进行的化学反应的热效应叫做恒压热效应，用Qp表示，某化学反应在不作其他功和恒压条件下进行时，其热效应Qp由热力学第一定律可知：Qp =( u2 +pV2)一(u1+pV l)从上式可看出，Qp就是终态的(u2 +pV2)与始态的(u1+pV l )之差，由于u、p、V都是体积的状态函数，它们的组合当然也是状态函数，在热力学中，将u+pV定义为新的状态函数，叫做焓，用符号H表示，即：H=u+pV。

此式表明：焓不是“体系所包含的热”而是一项复合能，即等于体系的内能(u)与体系的体积能(pV)的总和，它是体系的一种热力学性质。

当体系的状态在恒压下发生改变时，其焓变为△H=H2一H l=( u2 +pV2 )一(u1+pV l)，所以Qp=△H，即在恒压过程中，体系吸收的热量等于体系中焓的增量，因此，△H也叫做恒压条件下的反应热，它等于体系的内能变化与体系所作膨胀功的总和△H=△u+p·△V。

(1)．标准焓变△r H m㈠恒压下，化学反应的焓变可由实验测定Qp而得到，但一般也可利用热力学数据计算得出，由于焓的绝对值和内能一样，也是无法测定的。

因而只能采取一些相对的标准，这样可方便地计算反应的焓变，常把△r H m㈠称作标准摩尔焓变，△r H m㈠中，r表示反应，(-)表示反应时压力为100kPa，m表示化学进度为1mol。

(2)．盖斯定律盖斯定律：不管化学反应是一步完成，或者是几步完成，这一反应的热效应总是相同的。

这也是能量守恒定律的一种表现形式。

这是因为焓或内能是状态函数，只要化学反应的始态和终态给定，则△H或△u便是定值，与这个反应的途径无关，（3）．标准生成焓由稳定单质生成单位量(如lmol)某种物质反应的标准焓变，定义为该种物质的标准生成焓，以△f H m㈠表示，f：表示生成，m代表lmol；(-)：表示处于标准状态。

任何处于最稳定状态下的单质，其标准生成焓为零：显然，根据盖斯定律和标准生成焓的定义，可以得出某一反应的标准焓变。

对于任何一个反应： aA+bB=eE+dD在298k，100kPa的标准条件，反应的标准焓变△r H m㈠，可按下式求得：△r H m㈠=（e·△f H m㈠(E)+ d·△f H m㈠(D)）-（a·△f H m㈠(A)+ b·△f H m㈠(B)）例2、求：3Fe2O3(s)+H2(g)一2Fe304(s) +H20(1) 的△r H m㈠-824.25 0 -1118.38 -285.83△f H m㈠(298k)/kJ·mol-1解：△r H m㈠=∑(△f H m㈠)产物—∑(△f H m㈠)生成物=2×(-1118.38)+(-285.83)一3×(-824.25)=-49.84kJ·mol-13、熵与熵变(一)体系的混乱度与熵所谓体系的混乱度，就是指体系内部所有物质微粒(包括分子、原子、离子、电子、原子核、原子团，以及由这些基本粒子组成的更大的集合体、团粒等)所处状态的混乱程度。