纳米NiO／石墨烯修饰电极电化学同时检测对苯二酚和邻苯二酚
聚多巴胺-还原氧化石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
常凤霞*,谭 炯,张熠佳
(西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都 610041)
摘 要:制备了聚多 巴 胺-还 原 氧 化 石 墨 烯 修 饰 玻 碳 电 极 (PDA-rGO/GCE),以 此 修 饰
电 极Байду номын сангаас作 为 工 作 电 极 ,采 用 循 环 伏 安 法 (CV)对 邻 苯 二 酚 (CC)和 对 苯 二 酚 (HQ)的 电 化 学
4.0×10-3 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)分别为2.0×10-7 mol/L和
3.6×10-7 mol/L。以 所 制 备 的 修 饰 电 极 对 自 来 水 水 样 和 湖 水 水 样 进 行 了 加 标 回 收 检
测 ,回 收 率 在 97.6% ~100.6% 范 围 内 。
第 35 卷 第 6 期 Vol.35 No.6
分析科学学报 JOURNAL OF ANALYTICALSCIENCE
DOI:10.13526/j.issn.1006-6144.2019.06.023
2019 年 12 月 Dec. 2019
聚多巴胺-还原氧化石墨烯修饰电极同时 测定邻苯二酚和对苯二酚
常 凤 霞 ,等 :聚 多 巴 胺-还 原 氧 化 石 墨 烯 修 饰 电 极 同 时 测 定 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚
第 35 卷
展经济、环境友好的 GO 还原方法具有重要意义。 多巴胺(DA)具有还原性,在弱 碱 性 条 件 下 氧 化 的 过 程 中 易 聚 合,生 成 聚 多 巴 胺 (PDA)[21]。PDA 是
行为进行了研究。结果表明 CC 和 HQ 在该修饰电极上的峰电流与氧化石墨烯修饰电
极相比有了明显增高,并且它们的氧化峰电位差和还原峰电位差均超 过 110 mV,证 明
实验一 玻碳修饰电极分离检测水样中对苯二酚和邻苯二酚
实验一玻碳修饰电极分离检测水样中对苯二酚和邻苯二酚（8学时）一、实验目的1. 了解电聚合膜及修饰电极的制备方法。
2. 掌握CHI660D电化学工作站的使用方法。
3. 掌握修饰电极同时分离检测电活性物质的原理。
二、实验原理对苯二酚(Hydroquinone，HQ)和邻苯二酚(Catechol，CC)是重要的酚类化合物，同时也是应用广泛的化工原料。
然而HQ和CC毒性较大，是一类有机污染物，对人体和环境危害较大。
由于HQ和CC互为同分异构体，二者的物理性质和化学性质十分相似，故要快速、简便、灵敏地检测并区分二者有一定的难度。
实验通过电聚合L-白氨酸（L-LEU）修饰玻碳电极分离检测HQ和CC。
由于邻苯二酚、对苯二酚结构中含有羟基电化学活性官能团，可发生电化学反应。
在一定条件下，邻苯二酚、对苯二酚的响应电流（I）与溶液浓度（C）成正比，即：I=KC。
采用差分脉冲伏安法对水样中的邻苯二酚、对苯二酚进行定量测定。
差分脉冲伏安法是目前溶出法中灵敏度最高的一种电化学扫描方式。
它是在缓慢线性扫描的电压（5-10 mV/s）上迭加一个振幅为50-100 mV的周期性脉冲，并在刚好加脉冲之前和脉冲的后期分别测量电流，将这两次电流的差值由电子线路放大输出。
由于电容电流的衰减速率较法拉第电解电流快得多，在测量电解电流的时刻，电容电流已衰减趋近于零，所以灵敏度较高。
通过这一方法可以实现邻苯二酚、对苯二酚的高灵敏检测。
三、实验仪器与试剂仪器：CHI660D电化学工作站、三电极工作体系：银-氯化银为参比电极，铂丝为对电极，工作电极为玻碳电极（GCE，d=3mm）。
试剂：对苯二酚、邻苯二酚、PP（磷酸）缓冲液（pH=4.5，7.0）、5.0 mmol/L L-白氨酸溶液。
四、实验内容1、电极处理:玻碳电极先用少量0.05µm的α-Al2O3抛光至镜面，然后用二次水清洗待用，同时检查电极表面的清洁度，避免有杂质。
2、修饰电极的制备将电极放入含有5.0 mmol/L L-LEU的0.2 mol/L PP (pH=7.0)的聚合底液中，采用在扫描速度为100 mV/s, 电位范围为0--2V时，循环扫描聚合5圈，即得到poly-L-LEU/GCE。
邻苯二酚和对苯二酚在Nafion修饰电极上的选择性测定
邻苯二酚和对苯二酚在Nafion修饰电极上的选择性测定马艳蓉【摘要】研究了邻苯二酚(CAT)和对苯二酚(HQ)在Nafion修饰电极上的选择性测定.方波伏安法研究结果表明:在PBS水溶液的CAT和HQ共存体系中,CAT和HQ 氧化峰电位分离约400mV,而且氧化峰电流增大,以此建立了CAT和HQ的电化学选择性测定方法.在1.0×10-4mol/LCAT共存体系中HQ氧化峰电流与其浓度在5.0×10-6～6.0×10-3mol/L内呈良好的线性关系,在1.0×10-4mol/LHQ共存体系中CAT氧化峰电流与其浓度在8.0×10-6～1.0×10-3mol/L内呈良好的线性关系,结果令人满意.【期刊名称】《北华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(011)005【总页数】3页(P401-403)【关键词】邻苯二酚;对苯二酚;Nafion;修饰电极【作者】马艳蓉【作者单位】北方民族大学,预科教育学院,宁夏,银川,750021【正文语种】中文【中图分类】O657.1酚类物质由于具有毒性和难于降解而污染环境.从其应用和防止污染两方面考虑，建立快速、方便且准确测定其含量的方法十分必要.CAT和HQ是苯二酚的两种同分异构体，且具有非常相似的结构和性质，难以分离和同时测定，因此，探寻简单、快速分析苯二酚同分异构体的方法是非常重要的.目前，主要的测定方法有色谱[1]、分光光度法[2-3]、导数光度法[4]以及电化学方法[5-6].由于CAT和HQ之间互相干扰，因此色谱法需要预先分离，分光光度法则需要复杂的处理.由于CAT和HQ具有电化学活性，容易被氧化，因此电化学工作者尝试用选择性好、灵敏度高的化学修饰电极[7-10]来测定CAT和HQ，研究发现这些修饰电极对于CAT和HQ都有很好的电催化作用，为苯二酚的同时测定提供了新方法.在前期工作的基础上[11]本文以聚合物Nafion作为修饰剂制备了Nafion/GCE，用方波伏安法(SWV)研究了CAT和HQ在Nafion/GCE上的选择性测定.研究结果表明：在PBS水溶液中，CAT和HQ在Nafion修饰电极上氧化峰电位分离约400 mV，以此建立了CAT和HQ的电化学选择性测定方法.1 实验部分1.1 仪器与试剂CHI660A电化学工作站(美国CHI仪器公司)；GCE和Nafion/GCE(Φ=0.3 cm)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，CHI115铂丝为对电极.CAT(上海试剂三厂)；HQ(北京市化郊化工厂).所用溶剂均为二次去离子水,在电化学测试前通高纯氮除氧.本文所涉及到的电位均为相对于SCE电极电位,所有电化学测试均在室温下进行. 1.2 Nafion/GCE修饰电极制备用5号金相砂纸将GCE磨平滑，再用0.3μm α-Al2O3抛光，然后依次用二次蒸馏水、乙醇在超声清洗器中清洗，红外灯下干燥，此为空白电极.图1 CAT和HQ共存体系循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of CAT and HQ coexisting system图2 CAT和HQ共存体系方波伏安图Fig.2 SWV diagrams of CAT and HQcoexisting systemNafion修饰液配制：用丙酮配制Nafion浓度为0.3%修饰液.用微量注射器移取8.0 μL修饰液，均匀涂布在电极表面，在红外灯下烘烤30 min，自然冷却，即得Nafion/GCE修饰电极.1.3 实验方法电化学实验采用三电极系统，Nafion/GCE和GCE电极为工作电极，SCE为参比电极，CHI115铂丝为对电极；选取0.10 mol/L PBS为支持电解质，在0～1 V 电位窗口内，用CV和SWV方法进行测试，记录其伏安曲线.2 结果与讨论2.1 CAT和HQ共存体系在GCE和Nafion/GCE上循环伏安行为在0～1 V电位窗口及0.10 mol/L PBS(pH 6.8)水溶液中，1.0×10-4mol/L CAT 和1.0×10-4mol/L HQ共存体系在GCE和Nafion/GCE上的循环伏安曲线如图1.实验结果表明：在GCE上(曲线a)，CAT和HQ的氧化峰电位相近，且CAT和HQ的氧化峰发生重叠；而在Nafion/GCE上(曲线b)，CAT和HQ的氧化峰电位差值约为100 mV.2.2 CAT和HQ共存体系的方波伏安行为0.10 mol/L PBS水溶液中1.0×10-4mol/L CAT和1.0×10-4mol/L HQ共存体系在GCE和Nafion/GCE上的SWV曲线如图2.由图2可看出：CAT和HQ在GCE上(曲线a)氧化峰电位严重重叠，而在Nafion/GCE上(曲线b)呈现两个分开的氧化峰，CAT和HQ的氧化峰电位差值约为400 mV.据此可以建立用Nafion/GCE对CAT和HQ进行的选择性测定方法.2.3 CAT和HQ的选择性测定在0.10 mol/L PBS水溶液中保持CAT浓度为1.0×10-4 mol/L，改变HQ浓度，如图3所示.由图3可见：固定CAT浓度，随着HQ浓度的增加，HQ的峰电流逐渐增大，而CAT的峰电流保持不变，说明在SWV扫描时CAT对HQ不产生干扰.实验结果表明：在5.0×10-6～6.0×10-3mol/L内，HQ的Ipa(μA)浓度C(10-3 mol/L)呈现良好的线性关系，线性方程为Ipa=0.93+1.698C，R=0.997 6.最低检出限为5.0×10-6 mol/L.实现了CAT共存时对HQ的选择性测定.在0.10 mol/L PBS水溶液中保持HQ浓度为1.0×10-4 mol/L，改变CAT浓度，如图4所示.由图4可见：固定HQ浓度，随着CAT浓度的增加，CAT的峰电流逐渐增大，而HQ的峰电流保持不变，说明在SWV扫描时HQ对CAT不产生干扰.实验结果表明：在8.0×10-6～1.0×10-3 mol/L内，CAT的Ipa(μA)与其浓度C(10-3 mol/L)呈现良好的线性关系，线性方程为Ipa=0.681 3+2.130C，R=0.999 2.HQ检出限为5.0×10-6 mol/L.实现了HQ共存时对CAT的选择性测定.CAT:1.0×10-4 mol/L；HQ/(10-3 mol/L)：a 0.05，b 0.1，c 1.0，d 2.0.图3 CAT和不同浓度HQ共存体系方波伏安图Fig.3 SWV diagrams of coexisting system of CAT and different concentrations HQHQ:1.0×10-4 mol/L；CAT/(10-3 mol/L)：a 0.05，b 0.1，c 1.0，d 2.0，e 3.0，f 4.0.图4 HQ和不同浓度CAT共存体系方波伏安图Fig.4 SWV diagrams of coexisting system of HQ and different concentrations of CAT2.4 共存物质干扰在优化的测试条件下，在0.1 mol/L PBS缓冲溶液中用SWV法研究了间苯二酚、苯酚、硝基苯酚等物质对CAT和HQ测定的干扰.实验结果表明：500倍的苯酚、200倍的硝基苯酚和100倍的间苯二酚不干扰CAT的测定；500倍的苯酚、100倍的硝基苯酚和60倍的间苯二酚不干扰HQ的测定；1 000倍的和不干扰CAT和HQ的测定.本法对CAT和HQ的测定具有良好的选择性.3 结论在Nafion/GCE修饰电极上，用方波伏安法研究结果表明：在CAT和HQ共存体系中，CAT和HQ氧化峰电位分离约为400 mV，在1.0×10-4 mol/L CAT共存体系中HQ氧化峰电流与其浓度在5.0×10-6～6.0×10-3 mol/L内呈良好的线性关系，在1.0×10-4 mol/L HQ共存体系中CAT氧化峰电流与其浓度在8.0×10-6～1.0×10-3 mol/L内呈良好的线性关系.以此建立了CAT和HQ的电化学选择性测定方法，结果令人满意.【相关文献】[1] 张书胜，梁丽，袁倬斌.苯二酚异构体的电动毛细管色谱-玻碳微电极柱上安培检测分析方法研究[J].色谱，1999，17 (1)：52-54.[2] 陈莉莉，金继红，王洪梅.小波变换-主成分回归分光光度法同时测定邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚三组分[J].分析科学学报，2004，20 (1)：57-59.[3] 梁志华，倪永年.PLS-分光光度法同时测定苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚四组份[J].南昌大学学报：理科版，1997，21(2)：118-122.[4] 刘萍，苏跃增.因子分析-导数光度法同时测定苯酚、间苯二酚、对苯二酚混合体系的比较[J].分析试验室，1999，18 (1)：50-53.[5] Rosangela M.de Carvalho，Cesar Mellol，Lauro T.Simultaneous Determination of Phenol Isomers in Binary Mixtures by Differential Pulse Voltammetry Using Fibre Electrode and Neural Network with Pruning as a Multivariate Calibration Tool[J].Anal Chim Acta，2000，420：109-121.[6] M D Pilar,T Sotom，A A Tanaka，et al.Development of an Enzymeless Biosensor forthe Determination of Phenolic Compounds[J].Anal Chim Acta，2002，455：215-223. [7] 傅谊，马建标，何炳林.聚苯胺膜修饰电极对儿茶酚及对苯二酚的催化氧化[J]．分析测试学报，1998，17 (5)：43-46.[8] 赵红，张玉忠，袁倬斌.聚5-磺基水杨酸修饰电极上对苯二酚的电化学行为[J].分析试验室，2001，20 (6)：70-72.[9] 刘斌，孙向英，徐金瑞.席夫碱壳聚糖修饰电极的制作及其在对苯二酚测定中的应用[J].分析化学，2003，31 (9)：1048-1052.[10] 杜丹，王升富，黄春保.L-半胱氨酸修饰金电极对邻苯二酚和对苯二酚的电催化及分析应用[J].分析测试学报，2001，20(5)：19-21.[11] 马艳蓉，高作宁.聚亚甲基蓝修饰金电极对过量抗坏血酸存在下尿酸的测定[J].分析测试学报，2008，27(2)：139-142.。
石墨烯修饰玻碳电极测定邻苯二酚
１ 实验部分
１ ． １ 仪器和试剂 Ｃ Ｈ Ｉ ７ ６ ０ Ｃ型电化学工作站（ 上海辰华仪器公司） ； Ｓ Ｋ ３ ３ ０ ０ Ｈ 型超声波清洗仪（ 上海科导超声仪器有 限公司） ； Ｍ Ｅ Ｃ １ １ ２ Ｂ型磁力搅拌器（ 江苏江分仪器有限公司） ； 三电极体系： 石墨烯修饰玻碳电极或者裸 玻碳电极为工作电极， 铂电极为对电极， 饱和甘汞电极（ Ｓ Ｃ Ｅ ） 为参比电极。Ｃ Ｎ Ｔ ｓ 和氧化石墨由湖南大 学化工学院提供； Ｎ ， Ｎ 二甲基甲酰胺、 硝酸、 磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、 肼、 无水乙醇、 邻苯二酚（ Ｃ Ａ Ｔ ） 及 其它试剂均为分析纯， 水为二次蒸馏水 １ ． ２ 石墨烯的制备 按照文献［ １ ７ ］ 方法， 取１ ０ ０ｍ ｇ 直径为 ０ １ ５ｍ ｍ的氧化石墨放入装有 １ ０ ０ｍ Ｌ蒸馏水的 ２ ５ ０ｍ Ｌ圆 底烧瓶中， 用超声波振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质时， 加入 ５ ０ｍ Ｌ肼溶液， 加热至 １ ０ ０℃， 回流 ２ ４ｈ ， 过滤并用水和无水乙醇洗涤后干燥。制得黑色的粉末石墨烯， 密封保存待用。
Ｔ ｈ ｅｓ ｃ ａ ｎｒ ａ ｔ ｅｉ ｓ２ ０ ，４ ０ ，６ ０ ，８ ０ ，１ ０ ０ ，１ ２ ０ ，１ ４ ０ ，ａ ｎ ｄ １ ６ ０ｍ Ｖ／ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍａ ｒ ｒ ｏ ｗｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ
石墨烯修饰的电极对对氨基苯酚和对乙酰氨基酚进行同时测定
石墨烯修饰的电极对对氨基苯酚和对乙酰氨基酚进行同时测定宋海燕;倪永年【摘要】利用石墨烯修饰的玻碳电极采用微分脉冲伏安法对对氨基苯酚和对乙酰氨基酚进行同时测定.实验证明在pH=5.72的Britton-Robinson(B-R)缓冲溶液中这两种物质都具有良好的氧化峰,在修饰电极上两物质的伏安峰能够很好地分开,因此可以直接对这两种物质进行同时测定.在最佳实验条件下对氨基苯酚和对乙酰氨基酚的线性范围分别为0.1～1.8,0.2～2.2 mg·mL-1,两者的检测限分别为0.067,0.074mg·mL-1.利用本文提出的方法对血清实际样中的对氨基苯酚和对乙酰氨基酚进行测定,可得较高的回收率.%A differential pulse voltammetric method for simultaneous determination of 4-aminophen and acetaminophen with graphene modified glass carbon electrode was developed. Both of the two compounds gave well defined oxidation voltammetric peaks at modified electrode in medium of pH 5. 72 Britton-Rob-inson buffer. As a result,it is possible to simultaneously determine these two compounds. Under the optimum conditions,the linear ranges of 4-aminophen and acetaminophen were 0. 1～1. 8 and 0. 2～2. 2 mg · mL-1 ,with detection limits of 0. 067 and 0. 074 mg · mL-1 respectively. This method was successfully applied for the determination of acetaminophen and 4-aminophen in serum to obtain satisfied results.【期刊名称】《南昌大学学报（理科版）》【年(卷),期】2012(036)004【总页数】4页(P363-366)【关键词】伏安法;石墨烯;对氨基苯酚;对乙酰氨基酚;同时测定【作者】宋海燕;倪永年【作者单位】南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西南昌 330047;南昌大学化学系,江西南昌 330031;南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西南昌330047;南昌大学化学系,江西南昌 330031【正文语种】中文【中图分类】O646.54对乙酰氨基酚又称扑热息痛，是一种广泛使用的消炎镇痛退烧药，1893年它首次被化学合成并用于制药业生产。
石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极微分脉冲伏安法同时测定邻苯二酚和对苯二酚
石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极微分脉冲伏安法同时测定邻苯二酚和对苯二酚景雁凤;刘志敏;陈明涛;展海军;申琦【摘要】通过壳聚糖(CHIT)成膜,制备了一种新的石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极(GRZnO/CHIT/GCE).运用循环伏安法研究了邻苯二酚和对苯二酚在修饰电极上的电化学行为.实验结果表明,在0.1 mol/L B-R (pH 4.0)缓冲液中,修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的电化学氧化还原显示出较高的催化特性.在优化条件下,利用微分脉冲伏安法测定,邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与浓度在8.0×10-7～5.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限均为2.0×10-7 mol/L(S/N=3).将该方法用于模拟水样中邻苯二酚和对苯二酚的测定,结果较满意.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2013(033)005【总页数】7页(P6-12)【关键词】石墨烯-ZnO复合物;邻苯二酚;对苯二酚;微分脉冲伏安法;同时检测【作者】景雁凤;刘志敏;陈明涛;展海军;申琦【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;郑州大学化学系,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O657.15邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的化工原料，在农业、染料、医药等领域有着广泛的应用，但同时两者具有一定的毒性，对人体和环境的危害较大。
由于两者的物理和化学性质很相近，经常共存在环境体系中，难以分离，因此建立一种能同时检测两种化合物而且稳定性好、灵敏度高的分析方法显得尤其重要。
目前检测该类物质的方法主要有高效液相色谱法［1］、荧光法［2］、化学发光法［3］、分光光度法［4］和气相色谱－质谱联用法［5］等。
然而，这些方法大多数存在一些缺点，如费时，检测费用高，灵敏度低，前处理麻烦等。
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
墨烯 是世 上 最 薄 却 也 是 最 坚硬 的纳 米 材 料 ］ ， 导
热 系数 高达 ５ ３ ０ ０ ｗ／ ｍ・ Ｋ［ ３ ］ ， 高于碳 纳米 管 和金 刚 石 ， 常 温 下 其 电 子 迁 移 率 超 过 １ ５ ０ ０ ０ ｃ ｍ ／ ｖ・ Ｓ ， 又 比纳 米 碳 管 或 硅 晶 体 高 ， 而 电阻率 只约 １ Ｏ Ｑ・ ｃ ｍ， 比铜 或银更 低 ， 为 目前 世 上 电阻率 最 小 的 材 料 ， 其 敏 锐 的导 电性 能 用 于 电 材料 时 有利 于 促 进 电 子 的 转 移 ， 提 供 了一 种 新 型
达５ ． ０ ×１ ０ ～ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 对 苯 二 酚 的检 测 限 可 达 １ ． ０ ×１ ０ 一 ｍｏ ｌ ／ Ｌ ． 该 石 墨 烯 修 饰 电 极 可作 为 电 化 学 传 感 器 用 于 邻 苯 二 酚和 对 苯 二 酚 的含 量 同时 测 定 及 环 境 水 体 中实 际样 品 的 分析 ．
摘 要： 制 备 石 墨烯 玻碳 修 饰 电 极 ， 进 而采用循环伏安法 、 交 流 阻 抗 等 电化 学 方 法 对 该 电极 进 行 表 征 ， 研 究 该
石 墨 烯 修 饰 电 极 在邻 苯 二 酚 和对 苯 二 酚 上 的 电化 学 行 为 ． 结果表 明， 在 石 墨烯 修 饰 电极 上 邻 苯 二 酚 的氧 化 峰 电位 和 还 原 峰 电 位 分 别 是 ２ ７ ０ ｍＶ 和 １ ６ １ ｍ Ｖ， 对 苯 二 酚 氧化 峰 电位 和还 原 峰 电位 分 别 是 １ ４ ５ ｍＶ 和 ６ ４ ｍＶ， 由于 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 的 氧 化 峰 电 位 大 约 相 离 １ ２ ５ ｍＶ， 还原峰大 约相离 ９ ７ ｍＶ， 因 此 适 合 同 时 检 测 邻 苯 二酚和对苯二酚． 邻 苯二 酚 和对 苯 二 酚 的浓 度 在 ５ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围 内 与 峰 电 流 分 别 呈 良好 的线 性 关 系 ； 且在 ８ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围能 同时 检 测 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 ， 邻 苯 二 酚 的检 测 限 可
邻苯二酚和对苯二酚在Nafion修饰电极上的选择性测定
Ｎ ｆ ｎ Ｇ Ｅ ｍ ｒ ａ ａｅｅ ｃ ｏ ｅＴ ｅｍ ｔｏ Ｓｐｏ ｏｅ ｒ ｅｅｔ ｅｄｔｒ ｉａｉ Ａ ｎ ． ｉｅｒ ａ ｏ／ Ｃ ｏｅｔ ｎｂｒ ｌ ｔ ｄ ． ｈ ｅｈ ｄｉ ｒｐ ｓｄｆ ｌ ｉ ｅ ｍ ｎ ｔ ｎＣ Ｔ ａ ｄＨＱ Ｌｎ ａ ｉ ｈ ｅｒ ｏ ｓ ｃｖ ｅ ｏ
ａ ｏ ｉ ｐａ ｏ ｎｉ ｆＣ Ｔ ａ ｄ Ｈ ａ ｅ ｓｐ ｒｔ ｙ４ ０ Ｖ ａｄ ｔｅ ａｏ ｉ ｐ ａ ｕｒｎ ｎｒａｅ ａ ｎｄｅ ｅｋ ｐｔ ｔ ｌｏ Ａ ｎ Ｑ ｃｎ ｂ ｅ ａａ ｄ ｂ ０ ｍ ｎ ｈ ｎ ｄｃ ｅｋ ｃ ｒ ｔｉｃｅｓｓ ｔ ｅ ａ ｅ ｅ
．
酚类 物质 由于具有 毒性 和难 于 降解而 污染 环境 ． 其应 用 和 防止 污染 两 方 面考 虑 ， 立 快速 、 从 建 方便 且 准 确测定 其含 量 的方法 十分 必要 ． Ａ Ｃ Ｔ和 ＨＱ是 苯 二 酚 的两 种 同分 异 构 体 ， 且具 有 非 常 相 似 的结 构 和 性 质 ， 以分离 和 同时测定 ， 难 因此 ， 寻 简单 、 探 快速 分析 苯二 酚 同分异 构体 的方 法是非 常重 要 的． 目前 ， 主要 的 测定 方 法有 色谱 ＿ 、 １ 分光 光度 法 。 、 ］ Ｊ 导数 光度 法 以及 电化学 方 法 ． 由于 Ｃ Ｔ和 Ｈ Ａ Ｑ之 间互 相 干 扰 ，
石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法[发明专利]
![石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/c64143ebba1aa8114531d979.png)
专利名称：石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法
专利类型：发明专利
发明人：周喜斌,何志芳,连茜雯,卢小泉
申请号：CN201310245890.8
申请日：20130620
公开号：CN103323509A
公开日：
20130925
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，a.石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料的制备；b.电极的处理；c.GR-GO修饰电极（GR-GO/GCE）的制备。
本发明提供的石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，使石墨烯得到了很好的分散，这样就保证了石墨烯的优良性能。
材料合成简单方便，电极制作较简便，无毒，不污染环境。
申请人：西北师范大学
地址：730000 甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号
国籍：CN
代理机构：北京中恒高博知识产权代理有限公司
代理人：夏晏平
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碳纳米管修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚_杨绍明
F ig. 3 Cyclic voltamm ogram s of Au /M PS / PDDA / PSS / F ig. 4 D PV voltamm ogram s of d ifferen t layers of
PDDA ( a ) and Au /M PS / PDDA / PSS / ( PDDA /
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高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 31
了碳纳米管 (曲线 b)的金电极在对苯二酚溶液中的 CV 曲线 , 曲线 a 的 ΔE 为 01542 V , 曲线 b的 ΔE 为 01066 V , 电流增大约 215倍.
F ig. 2 Cyclic voltamm ogram s of Au /M PS / PDDA / PSS / PDDA ( a ) and Au /M PS / PDDA / PSS / ( PDDA /CNTs) 3 ( b) in 110 ×10 - 4 m ol/L ca techol solution( A) and in 110 ×10 - 4 m ol/L hydroqu inone solution( B) Scan rate: 10 mV / s, pH = 615.
Vol. 31
2010年 2月
高等学校化学学报 CHEM ICAL JOURNAL OF CH INESE UN IVERSITIES
No. 2
264 ～268
碳纳米管修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
杨绍明 1 , 魏志鹏 1 , 胡光辉 2 , 江 丹 1 , 黄爱花 1 , 郑龙珍 1
图 3是未组装碳纳米管 (曲线 a)和组装了碳纳米管 (曲线 b)的金电极在邻苯二酚和对苯二酚混合 溶液中的 CV 图 , 碳纳米管修饰电极能够将邻苯二酚和对苯二酚的氧化还原峰分离.
聚L-白氨酸-碳纳米管修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚
聚L-白氨酸-碳纳米管修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚郭宇恒;王鸿达;徐润学;陈燊;李清禄;郑新宇【摘要】用Nafion将单壁碳纳米管(SWCNT)固定到玻碳电极(GCE)上,再利用电化学聚合方法将L-白氨酸(L-LEU)聚合到SWCNT/GCE上,制备得到poly L-LEU/SWCNT/GCE修饰电极.采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)和电化学交流阻抗法(EIS)研究了对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)共存时,二者在修饰电极上的电化学行为.结果表明:此修饰电极对HQ和CC有很好的电催化和分离作用.二者在修饰电极上的氧化还原峰电流与GCE相比显著增强,HQ和CC的氧化峰电位差和还原峰电位差分别为124 mV和131 mV.HQ和CC的检测线性范围分别为2.0×10-7～1.0×10-4、5.0× 10-7～1.0×10-4mol/L.检出限分别为8.0×10-8、1.0×10-7mol/L.制备的修饰电极重现性、稳定性良好.在模拟废水中采用该修饰电极对HQ和CC进行检测,结果满意.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2014(033)003【总页数】6页(P318-323)【关键词】单壁碳纳米管;聚L-白氨酸;修饰电极;对苯二酚;邻苯二酚【作者】郭宇恒;王鸿达;徐润学;陈燊;李清禄;郑新宇【作者单位】福建农林大学生命科学学院,福建福州350002;福建农林大学生命科学学院,福建福州350002;福建农林大学生命科学学院,福建福州350002;福建农林大学生命科学学院,福建福州350002;福建农林大学生命科学学院,福建福州350002;福建农林大学生命科学学院,福建福州350002【正文语种】中文【中图分类】O657.1;O625.312对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)是重要的酚类化合物，同时也是应用广泛的化工原料。
石墨烯修饰的电极对对氨基苯酚和对乙酰氨基酚进行同时测定
文 章 编 号 ：０ ６ ０ ６ （ ０ ２ ０ — ３ ３０ １ ０ — ４ ４ ２ １ ） ４０ ６ — ４
石 墨 烯 修 饰 的 电 极 对 对 氨 基 苯 酚 和 对 乙酰 氨 基 酚 进 行 同 时 测 定
宋 海 燕 ， 永 年 “ 倪 ¨
（ 昌 大 学 ａ 食 品 科 学 与技 术 国 家 重 点 实 验 室 ， 西 南 昌 ３ ０ ４ ；． 学 系 ， 西 南 昌 ３ ０ ３ ） 南 ． 江 ３０７ｂ化 江 ３０ １
ｉ ｓ ｎ ｂ ｆｅ ． ｅ ｕ ｔ ｉ ｉ ｐ ｓ ｉ ｌ ｏ ｓｍｕ ｔ ｎ ｏ ｓｙ ｄ ｔ ｒ ｉ ｅ ｔ ｅ ｅ ｔ ｏ ｏ ｎ ｓ Ｕｎ ｅ ｈ ｐ ｉ ｎ ｏ ｕ ｆ ｒ Ａｓ ａ ｒ ｓ ｌ ，ｔ ｓ ｏ ｓｂ ｅ ｔ ｉ ｌａ ｅ ｕ ｌ ｅ ｅ ｍ ｎ ｈ ｓ ＷＯ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ． ｄ ｒｔ ｅ ｏ ｔ—
ｍｕｍ ｏｎ ｔｏ ｃ ｄｉｉ ｎｓ， ｈｅ ｌｎ ａ ａ ｅ ｆ４ ａ ｉ ｐｈ ｎ ａ ｃ ｔ ｍ ｉ ｏ ｔ ｉ ｅ ｒ ｒ ｎｇ ｓ ｏ － ｍ ｎｏ ｅ ｎｄ ａ ｅ ａ ｎ ｐｈｅ ｒ ．１～ １ ８ ａ ．２～ ２ ｎ ｗｅ ｅ ０ ． ｎｄ ０ ．２ ｍｇ ・ ｍ Ｌ一。 ｗｉｈ ｄｅ ｅ ｔｏ ｌｍｉｓｏｆ０ ０６ ｎｄ ０． ７ ｇ・ｍＬ一 ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ． ， ｔ ｔ ｃ ｉ ｎ ｉ ｔ ． ７ ａ ０ ４ ｍ ， ｅ ｐ ｃ ｉ ｅ ｙ Ｔｈｉ ｅ ｈ ｓ ｓ ｃ ｅ ｓ ｕｌｙ ａ ｓ ｍ ｔ ｏｄ ｗａ ｕ ｃ ｓ ｆ ｌ ｐ— ｐｌｅ ｏｒ ｔ ｔ ｒ ｎａ ｉ ｆａ ｅ ａ ｎ ｈｅ ｎ － ｍｉ ｐｈ ｎ ｉ ｅ ｕ ｔ ｔ ｉ ａ ｉ ｆｅ ｅ ｕｌｓ ｉ ｄ ｆ ｈｅ ｄｅ ｅ ｍｉ ｔｏｎ ｏ ｃ ｔ ｍｉ ｏｐ ｎ ａ ｄ ４ ａ ｎｏ ｅ ｎ ｓ ｒ ｍ ｏ ｏｂ ａ ｎ ｓ ｔｓ ｉ ｄ ｒ ｓ ｔ ． Ｋｅ ｒ ｓ： ｏ ｔ ｍｍ ｅ ｒ ｇｒ ｐｈｅ ｙ ｗｏ ｄ ｖ ｌａ ｔｙ； ａ ｎｅ； － ｍｉ ｏｐ ｎ； ｃ ｔ ｍｉ ｐｈ ｎ； ｉ ｕ ｔ ｎｅ ｓ ｄ ｔ ｒ ｉ ａ ｉ ｎ ４ ａ ｎ ｈｅ ａ ｅ ａ ｎｏ ｅ ｓｍ ｌａ ｏｕ ｅ ｅ ｍ ｎ ｔｏ
纳米La_OH_3修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的同时测定_孙进高
纳米La(OH)3修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的同时测定孙进高 王广凤 焦守峰 尉艳 方宾*(安徽师范大学化学与材料科学学院,功能性分子固体重点实验室,芜湖241000)摘 要 研究了纳米L a(OH )3修饰电极的制备及其对邻苯二酚和对苯二酚的电催化作用。
讨论了支持电解质种类、酸度等对邻苯二酚和对苯二酚伏安响应的影响,获得了较为优化的实验条件。
在011m o l/LPBS(p H 710)中,采用示差脉冲伏安测定邻苯二酚和对苯二酚,其浓度与氧化峰电流线性关系良好。
共存的多种金属离子、抗坏血酸及等量的苯酚等不干扰测定。
该电极用于模拟废水样中邻苯二酚和对苯二酚的测定,结果令人满意。
关键词 纳米氢氧化镧,修饰电极,邻苯二酚,对苯二酚,电催化2006-06-07收稿;2006-09-16接受本文系安徽省教育厅自然科学基金(No .2006K J 119B )和安徽省高等学校青年教师科研资助计划(No .2005J Q1048ZD)资助项目*E-m ai:l fangb i n@m ai.l ahnu 1 引 言稀土元素本身具有丰富的电子结构,表现出许多光、电、磁的特性。
稀土纳米化后,在原有的基础上表现出更多的性质,如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等,使其在光学材料、发光材料、磁性材料、电池材料、电化学及催化剂等高科技领域有着重要的应用[1~4]。
对苯二酚的应用非常广泛,如可用作照相显影剂、阻聚剂、橡胶防老化剂等,但也对环境造成一定污染。
从其应用和防止污染两方面考虑,建立快速、方便且准确测定其含量的方法十分必要。
目前酚类测定通常采用分光光度法[5]、高效液相色谱法[6]、薄层色谱法[7]、胶束电动色谱法[8]和毛细管电泳法[9]。
为了减小母体溶液中共存物对其测定的影响,通常使用液-液萃取[10]、固相微萃取和超流体萃取[11]对样品进行预处理。
这些技术虽然重要,但仪器昂贵、试剂消耗大,而且时间长。
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚_万其进
第３５卷第２期２０１３年０２月武 汉 工 程 大 学 学 报Ｊ． Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔ． Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．２Ｆｅｂ． ２０１３ 收稿日期：２０１２－１０－２８基金项目：国家自然科学基金（２１０７５０９６，２１２７５１１３）作者简介：万其进（１９５７－），男，湖北鄂州人，教授，硕士研究生导师．研究方向：生命分析化学、电分析化学与生物传感器．＊通信联系人文章编号：１６７４－２８６９（２０１３）０２－００１６－０８石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚万其进＊，廖华玲，刘 义，魏 薇，舒 好，杨年俊（武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉４３００７４）摘 要：制备石墨烯玻碳修饰电极，进而采用循环伏安法、交流阻抗等电化学方法对该电极进行表征，研究该石墨烯修饰电极在邻苯二酚和对苯二酚上的电化学行为．结果表明，在石墨烯修饰电极上邻苯二酚的氧化峰电位和还原峰电位分别是２７０ｍＶ和１６１ｍＶ，对苯二酚氧化峰电位和还原峰电位分别是１４５ｍＶ和６４ｍＶ，由于邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电位大约相离１２５ｍＶ，还原峰大约相离９７ｍＶ，因此适合同时检测邻苯二酚和对苯二酚．邻苯二酚和对苯二酚的浓度在５．０×１０－６～１．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ范围内与峰电流分别呈良好的线性关系；且在８．０×１０－５～１．０×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ范围能同时检测邻苯二酚和对苯二酚，邻苯二酚的检测限可达５．０×１０－７ ｍｏｌ／Ｌ，对苯二酚的检测限可达１．０×１０－７ ｍｏｌ／Ｌ．该石墨烯修饰电极可作为电化学传感器用于邻苯二酚和对苯二酚的含量同时测定及环境水体中实际样品的分析．关键词：石墨烯；修饰电极；示差脉冲法；邻苯二酚；对苯二酚中图分类号：Ｏ６５７．１ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４－２８６９．２０１３．０２．００４０ 引 言石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ），又称单层石墨，是一种由碳原子以ｓｐ２杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料［１］．石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料［２］，导热系数高达５ ３００Ｗ／（ｍ·Ｋ）［３］，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过１５ ０００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约１０－６Ω·ｃｍ，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料，其敏锐的导电性能用于电材料时有利于促进电子的转移，提供了一种新型的方式于电化学传感器和生物传感器［４－１１］．因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此提供了一种新的方式来研究电化学和生物传感器．已有报道石墨烯成功的应用于研究和检测一些生物和有机分子，包括ＤＮＡ［４－５］，葡萄糖［６－７］，ＮＡＤＨ［５］，过氧化氢［５］，多巴胺［５，８－１１］，抗坏血酸［５，８－１１］，尿酸［５，８－１１］，血清素［９］等．邻苯二酚和对苯二酚是酚的两种同分异构体，是医药、食品和环境中的重要污染物．因此，建立一种快速、灵敏、简单、准确的测定邻苯二酚和对苯二酚的方法非常有意义．已经报道的邻苯二酚和对苯二酚的检测方法有气相色谱（ＧＣ）分析方法、荧光光度法、吸光度比值导数法、紫外分光光度法及双波长比值法等［１２－１６］，但这些方法大都仪器昂贵，灵敏度低，且前处理复杂．相比于上述方法，电化学方法［１７］具有仪器简单、选择性好、灵敏度高等优点．用石墨烯修饰电极检测塑料和水样中的邻苯二酚和对苯二酚已有报道［１７－１８］．本实验将３ｍｇ石墨烯分散于１ｍＬ ＤＭＦ中超声分散３０ｍｉｎ，取适量分散液滴涂于已经处理好的玻碳电极表面，红外烘干，即制得石墨烯修饰电极（ＧＲ／ＧＣＥ），用循环伏安法［１９］研究了ＣＣ和ＨＱ在磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液中的电化学行为［２０］，并对一系列浓度的ＣＣ和ＨＱ进行了电化学测定，得到了较好的实验结果．该石墨烯修饰电极有望用于实际污水中邻苯二酚和对苯二酚含量的测定．１ 实验部分１．１ 仪器与试剂ＣＨＩ７６０Ｂ电化学工作站（上海辰华仪器公司），ＫＱ－２５０型超声波清洗器（昆山市超声仪器有第２期万其进，等：石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚１７ 限公司），三电极系统：玻碳电极或修饰电极为工作电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝电极为对电极．石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ ８ｎｍ ｆｌａｋｅｓ）；邻苯二酚和对苯二酚（上海三浦化工有限公司）；磷酸氢二钠－柠檬酸溶液作为支持电解质；Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６溶液：０．０２ｍｏｌ／Ｌ；避光保存．其它试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水；实验均是在室温下进行．１．２ 石墨烯修饰电极的制备将３ｍｇ石墨烯超声分散于１ｍＬ ＤＭＦ中，得到石墨烯悬浊液，然后用微量进样器取适量石墨烯分散液滴涂在预处理好的玻碳电极表面，红外烘干，即得到石墨烯修饰电极．２ 结果与讨论２．１ ＧＲ／ＧＣＥ循环伏安特性根据Ｈｒａｐｏｖｉｃ和Ｙａｎｇ的观点［２１－２２］，纳米材料电活性表面积越大，电催化性能越好，灵敏度越高．因此，选择循环伏安法来计算修饰电极电活性表面积．图１为裸电极（ａ）和ＧＲ／ＧＣＥ（ｂ）分别在５×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４溶液中的循环伏安图，可以看出与裸电极相比，ＧＲ／ＧＣＥ的峰电流明显增加，这表明石墨烯修饰电极拥有较大的电活性表面积．图１ 裸电极（ａ）和石墨烯修饰电极（ｂ）在５×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４溶液中的循环伏安图Ｆｉｇ．１ ＣＶ ｏｆ ｂａｒｅ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄＧＲ／ＧＣＥ（ｂ）ｉｎ ５×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６〗３－／４ａｔ ｓｃａｎ ｒａｔｅ ｏｆ １００ｍｖ／ｓ活性表面积可通过Ｒａｎｄｌｅｓ－Ｓｅｖｃｉｋ方程Ｉｐ＝２．６９×１０５ ＡＤ１／２ ｎ３／２ｖ１／２ｃ来计算．其中ｎ代表参加氧化还原反应反应电子数，Ａ表示电极的活性表面积（ｃｍ２），Ｄ表示分子在溶液中的扩散系数（ｃｍ２／ｓ），ｃ为溶液浓度（ｍｏｌ／ｃｍ３），ｖ表示电位扫描速度（ｖ／ｓ）．［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４氧化还原体系是电化学研究最广泛的氧化还原对之一，属于单电子转移（ｎ＝１）．当溶度为５×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ时，扩散系数（Ｄ）约为（６．７９±０．０２）×１０－６ ｃｍ２／ｓ．根据上述方程，可以计算出ＧＲ／ＧＣＥ和裸电极的活性表面积的平均值分别为０．１７ｃｍ２和０．１１ｃｍ２，ＧＲ／ＧＣＥ的活性表面积增加了５４．５％．活性表面积的增加表明ＧＲ／ＧＣＥ具有更好的电催化活性，适合作为电化学传感器和生物传感器．２．２ ＧＲ／ＧＣＥ的交流阻抗特性用交流阻抗法分别对裸电极和ＧＲ／ＧＣＥ进行了表征．如图２所示，在选定的频率范围内，裸玻碳电极（曲线ａ）上探针［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－的阻抗谱图在高频部分出现半圆，在低频部分得到近似直线，这说明裸玻碳电极表面对电子的传递存在一定的阻抗，而在ＧＲ／ＧＣＥ（曲线ｂ）上，探针［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－的阻抗谱图基本上是一条直线，表明此时电极上不存在阻碍电子传递的物质，［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－非常容易达到表面发生氧化还原反应．说明石墨烯修饰层起到了增强电子传输的作用，与裸电极相比，ＧＲ／ＧＣＥ的电导性明显增强．图２ 裸电极（ａ）和石墨烯修饰电极（ｂ）的交流阻抗图Ｆｉｇ．２ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｂａｒｅ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄ ＧＲ／ＧＣＥ（ｂ）２．３ 邻苯二酚和对苯二酚分别在不同电极上的电化学行为 图３为５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ的邻苯二酚（ＣＣ）分别在裸电极（ａ）和ＧＲ／ＧＣＥ（ｂ）上的循环伏安图．由此可见，邻苯二酚在裸电极上的电化学行为是不可逆的且响应相对较弱，其氧化峰电位是４８６ｍＶ，而在ＧＲ／ＧＣＥ上的电化学行为是准可逆的且响应相对较强，其氧化峰电位是２７０ｍＶ，氧化峰电位负移了２１６ｍＶ，峰电流显著增大达到２７６ｍＡ．由此可见，ＧＲ／ＧＣＥ对邻苯二酚产生了明显的电催化作用．图４为５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ的对苯二酚（ＨＱ）分别在裸电极（ａ）和ＧＲ／ＧＣＥ（ｂ）上的循环伏安图．１８ 武汉工程大学学报第３５卷由此可见，对苯二酚在裸电极上氧化过电位较高（大于６００ｍＶ），而在ＧＲ／ＧＣＥ上的电化学行为是准可逆的且响应相对较强，其氧化峰电位是１４５ｍＶ，氧化峰电流显著增大达到２５７ｍＡ．由此可见，ＧＲ／ＧＣＥ对对苯二酚产生了明显的电催化作用．图３ 为５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ ＣＣ在裸电极（ａ）和ＧＲ／ＧＣＥ修饰电极（ｂ）上的循环伏安图Ｆｉｇ．３ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｂａｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄ ＧＲ／ＧＣＥ（ｂ）ｉｎ ５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ ＣＣ图４ 为５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ ＨＱ在裸电极（ａ）和ＧＲ／ＧＣＥ修饰电极（ｂ）上的循环伏安图Ｆｉｇ．４ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｂａｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄＧＲ／ＧＣＥ（ｂ）ｉｎ ５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ ＨＱ２．４ 最佳条件的选择２．４．１ 支持电解质及ｐＨ的选择 实验比较了邻苯二酚和对苯二酚在相同ｐＨ值的不同缓冲溶液如醋酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、硫酸缓冲溶液、ＫＨ２ＰＯ４－ＮａＯＨ缓冲溶液、Ｎａ２ＨＰＯ４－柠檬酸缓冲溶液中的电化学行为，发现邻苯二酚和对苯二酚都在Ｎａ２ＨＰＯ４－柠檬酸缓冲溶液中表现出良好的电化学行为，二者的氧化还原峰较好，峰电流较高．配制ｐＨ５．４～６．０范围的Ｎａ２ＨＰＯ４－柠檬酸缓冲溶液，研究了邻苯二酚和对苯二酚在ＧＲ／ＧＣＥ上的电化学行为随ｐＨ值的变化情况．由图５可知，邻苯二酚在Ｎａ２ＨＰＯ４－柠檬酸缓冲溶液中峰电位和峰电流随ｐＨ的变化并不明显，随ｐＨ的增大峰电位稍有负移且峰电流略有下降，因此本实验对邻苯二酚的测定底液ｐＨ值选择为５．６，由图６可知，对苯二酚在Ｎａ２ＨＰＯ４－柠檬酸缓冲溶液中峰电位和峰电流随ｐＨ的变化明显，随ｐＨ的增大峰电流先增大后减小，在ｐＨ＝５．８时峰电流达到最大，故本实验对对苯二酚的测定底液ｐＨ值为选择５．８．图５ ｐＨ对邻苯二酚在ＧＲ／ＧＣＥ上的循环伏安图影响Ｆｉｇ．５ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ＧＲ／ＧＣＥ ｉｎＣＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ注：ａｐＨ＝５．４，ｂ ｐＨ＝５．６，ｃ ｐＨ＝５．８，ｄ ｐＨ＝６．０，扫描速度：１００ｍＶ／ｓ．图６ ｐＨ对对苯二酚在ＧＲ／ＧＣＥ上的循环伏安图影响Ｆｉｇ．６ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ＧＲ／ＧＣＥ ｉｎ ＨＱｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ注：ａｐＨ＝５．４，ｂ ｐＨ＝５．６，ｃ ｐＨ＝５．８，ｄ ｐＨ＝６．０，扫描速度：１００ｍＶ／ｓ．２．４．２ 滴涂量的选择 ａ．石墨烯浓度的选择在同一条件下分别滴涂１ｍｇ／ｍＬ、３ｍｇ／ｍＬ和５ｍｇ／ｍＬ的石墨烯溶液在ＧＣＥ电极上，测对苯二酚和邻苯二酚的响应，结果发现用３ｍｇ／ｍＬ的石墨烯效果明显好一些．ｂ．石墨烯滴涂次数的选择在其它实验条件不变的情况下，在裸电极表面分别滴涂不同量的第２期万其进，等：石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚１９ 石墨烯悬浊液，当悬浊液的滴涂量由４～１８μＬ（３ｍｇ／ｍＬ）变化时，氧化峰电流先增大后几乎不变最后略有减小，这可能是由于石墨烯厚度增加到一定程度而阻碍了电子的传递，故导致导电性变差．为了得到最佳峰电流和峰电位，邻苯二酚（图７）选择滴涂１６μＬ，对苯二酚（图８）选择滴涂１２μＬ．图７ 邻苯二酚的峰电流与石墨烯滴涂量的关系Ｆｉｇ．７ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆＣＣ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ注：石墨烯滴涂量分别为４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８μＬ．图８ 对苯二酚的峰电流与石墨烯滴涂量的关系Ｆｉｇ．８ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆＨＱ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ注：石墨烯滴涂量分别为４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８μＬ．２．４．３ 扫速的影响 在其它条件不变的情况下，以不同的扫描速度分别对含邻苯二酚和对苯二酚的溶液进行ＣＶ扫描，如图９和１０所示．从图中可知，随扫描速度的增加，二者的氧化还原峰电流明显增大．邻苯二酚（图９）在２０～１６０ｍＶ／ｓ扫速范围内氧化还原峰电流与扫速的平方根呈良好的线性关系，线性回归方程为ＩＰａ＝－０．２０９ ０３＋２．１３５Ｅ－４ｃ，线性相关系数Ｒ＝０．９９８ ６表明石墨烯修饰电极／溶液界面上的电极反应为受扩散控制的电极过程，同样对苯二酚（图１０）在２０～１６０ｍＶ／ｓ扫速范围内氧化还原峰电流与扫速呈良好的线性关系，线性回归方程为ＩＰａ＝０．６３７ ７８＋１．２２２Ｅ－５ｃ，相关系数Ｒ＝０．９９６ ２，表明石墨烯修饰电极／溶液界面上的电极反应为受吸附控制的表面电极过程．图９ ＧＲ／ＧＣＥ在５．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ邻苯二酚溶液中不同扫描速度的循环伏安图（Ａ）和峰电流与扫描速度的关系（Ｂ）Ｆｉｇ．９ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ＧＲ／ＧＣＥ ｉｎ５．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ ＣＣ（Ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔｓａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｅｄ（Ｂ）注：扫速分别为２０（ａ），４０（ｂ），６０（ｃ），８０（ｄ），１００（ｅ），１２０（ｆ），１４０（ｇ），１６０（ｈ）ｍＶ／ｓ．图１０ ＧＲ／ＧＣＥ在５．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ对苯二酚溶液中不同扫描速度的循环伏安图（Ａ）和峰电流与扫描速度的关系（Ｂ）Ｆｉｇ．１０ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ＧＲ／ＧＣＥ ｉｎ５．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ ＨＱ（Ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔｓａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｅｄ（Ｂ）注：扫速分别为２０（ａ），４０（ｂ），６０（ｃ），８０（ｄ），１００（ｅ），１２０（ｆ），１４０（ｇ），１６０（ｈ）ｍＶ／ｓ．２．４．４ 富集时间和富集电位的影响 由于对苯二酚在电极上的反应主要受吸附过程控制，所以每次测定前需要在选定电位条件下富集一段时间以达到良好的测定效果．研究不同富集时间对２０ 武汉工程大学学报第３５卷峰电流的影响（图１１），随着富集时间的增大，峰电流先增大后减小，最佳富集时间为２０ｓ．研究不同富集电位对电流的影响（图１２），随着富集电位的减小，峰电流先增大后减小，最佳富集电位为－１．０Ｖ．图１１ 对苯二酚富集时间与峰电流的关系Ｆｉｇ．１１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆ ＨＱ ａｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔ ｔｉｍｅ图１２ 对苯二酚富集电位与峰电流的关系Ｆｉｇ．１２ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆ ＨＱ ａｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ２．４．５ 线性范围和检出限 图１３为在ｐＨ＝５．６的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极在不同浓度的邻苯二酚溶液中的示差脉冲伏安（ＤＰＶ）图．图１４为在ｐＨ＝５．８的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极在不同溶度的对苯二酚溶液中的示差脉冲吸附溶出伏安（ＤＰＡＤＶ）图．在５．０×１０－６～１．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ溶度范围内，邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰与其浓度有良好的线性关系．对应的线性回归方程：邻苯二酚是Ｉｐａ＝１．１６３ ２１ Ｅ－６＋０．０２９ ４４ｃ；相关系数Ｒ＝０．９９８ ２；检测限可达５．０×１０－７ ｍｏｌ／Ｌ；对苯二酚是Ｉｐａ＝２．２６４ １７Ｅ－６＋０．３３５ ８２ｃ；相关系数Ｒ＝０．９９７ ７；检测限可达１．０×１０－７ ｍｏｌ／Ｌ．图１３ 不同浓度的邻苯二酚在ＧＲ／ＧＣＥ上的ＤＰＶ图（Ａ）和峰电流和邻苯二酚浓度的关系（Ｂ）Ｆｉｇ．１３ ＤＰＶ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＣ ａｔｔｈｅ ＧＲ／ＧＣＥ（Ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（Ｂ）注：浓度分别为（ａ）４．０×１０－６，（ｂ）８．０×１０－６，（ｃ）２．０×１０－５，（ｄ）４．０×１０－５，（ｅ）６．０×１０－５，（ｆ）８．０×１０－５，（ｇ）１．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ．图１４ 不同浓度的对苯二酚在ＧＲ／ＧＣＥ上的ＤＰＶ图（Ａ）与峰电流和对苯二酚浓度的关系（Ｂ）Ｆｉｇ．１４ ＤＰＶ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＨＱ ａｔｔｈｅ ＧＲ／ＧＣＥ（Ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（Ｂ）注：浓度分别为（ａ）４．０×１０－６，（ｂ）８．０×１０－６，（ｃ）２．０×１０－５，（ｄ）４．０×１０－５，（ｅ）６．０×１０－５，（ｆ）８．０×１０－５，（ｇ）１．０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ．２．４．６ 邻苯二酚和对苯二酚的同时测定 图１５为在ｐＨ＝５．８的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，裸电极和石墨烯修饰电极分别同时测定２×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ同浓度的邻苯二酚和对苯二酚溶液的ＤＰＶ图，可知裸电极上出现一个小峰且完全不能将邻苯二酚和对苯二酚分开，而ＧＲ／ＧＣＥ的峰电流明显增加而且能够很好的将邻苯二酚和对苯二酚的峰分开，这表明石墨烯修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的分离效果很好．第２期万其进，等：石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚２１ 图１５ 裸电极（ａ）和石墨烯修饰电极（ｂ）同时测定邻苯二酚和对苯二酚的ＤＰＶ图Ｆｉｇ．１５ ＤＰＶ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｎａｔｉｏｎ ｏｆＨＱ ａｎｄ ＣＣ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂａｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅＧＲ／ＧＣＥ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ注：浓度为２×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ．图１６ 不同浓度的ＨＱ和ＣＣ同时在ＧＲ／ＧＣＥ上的ＤＰＶ图（Ａ）以及峰电流与ＣＣ（图Ｃ）和ＨＱ（图Ｂ）的线性关系Ｆｉｇ．１６ ＤＰＶ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＨＱａｎｄ ＣＣ ａｔ ｔｈｅ ＧＲ／ＧＣＥ（Ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆ ＣＣ（Ｂ）ａｎｄ ＨＱ（Ｃ）注：浓度分别为（ａ）４．０×１０－５，（ｂ）８．０×１０－５，（ｃ）２．０×１０－４，（ｄ）４．０×１０－４，（ｅ）６．０×１０－４，（ｆ）８．０×１０－４，（ｇ）１．０×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ． 图１６为在ｐＨ＝５．８的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极对不同溶度的ＣＣ和ＨＱ同时测定的ＤＰＶ图．在４．０×１０－５～１．０×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ浓度范围内，ＣＣ和ＨＱ的氧化峰均与浓度成良好的线性关系．对应的线性回归方程：对苯二酚是Ｉｐａ＝１．１３９ ２９Ｅ－６＋０．０１６ ７７ｃ；相关系数Ｒ＝０．９９９ ６；邻苯二酚是Ｉｐａ＝８．８１０ １Ｅ－７＋０．０１７ １５ｃ；相关系数Ｒ＝０．９９８ ４．２．４．７ 稳定性和重现性 使用石墨烯修饰电极分别平行测定２０次１×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ的邻苯二酚和对苯二酚，峰电流基本稳定，邻苯二酚的相对标准偏差为２．５％，对苯二酚的相对标准偏差为２．６％，由此可以说明体系重现性良好，对比新制备的石墨烯修饰电极，分别使用放置一周后，１５ｄ后以及一个月后的电极测定同一浓度的邻苯二酚和对苯二酚溶液，其峰电流无明显变化，表明石墨烯修饰电极具有较长的使用寿命和良好的稳定性，可以用于实际样品的分析测定．２．４．８ 干扰实验 本实验在已选定的最佳条件下考察了一些废水中常见的离子对２×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ邻苯二酚和对苯二酚溶液进行测定的影响，误差控制在±５％以内，１００倍的Ｃａ２＋、Ａｌ ３＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｋ＋、Ａｇ２＋、Ｃｌ－、ＮＯ３－、ＳＯ２－４等离子以及ＶＢ１、ＶＣ、半胱氨酸、赖氨酸、葡萄糖、对硝基苯酚、尿酸等常见酚类物质对邻苯二酚和对苯二酚的测定不造成干扰．２．４．９ 模拟水样的测定 取叠翠湖中的水样配制不同溶度邻苯二酚和对苯二酚的模拟废水，用ＧＲ／ＧＣＥ在－０．２～０．８Ｖ电位范围内，１００ｍＶ／ｓ扫数下测定峰电流，用加标回收法获得模拟废水中邻苯二酚和对苯二酚含量，平行三次，结果见表１和表２．由此可见，测定邻苯二酚的回收率在９８．３％～１１４．３％之间，相对标准偏差在０．２～３．０范围内，对苯二酚的回收率在９２．５％～１０８．６％之间，相对标准偏差在０．６～３．５范围内．表１ 不同浓度的邻苯二酚混合液的回收率Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ＣＣ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ样号原始量／（１×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ）加入量／（１×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ）测得量／（１×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ）回收率／％相对标准偏差／％１ ２．０１．０ ３．０１ １００．９ ３．０２．０ ４．２８ １１４．３ １．２３．０ ５．１７ １０５．７ １．１２ ４．０１．０ ４．９８ ９８．３ ０．２２．０ ６．２１ １１０．５ １．５３．０ ７．１８ １０５．９ ０．３２２ 武汉工程大学学报第３５卷表２ 不同浓度的对苯二酚混合液的回收率Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ＨＱ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ样号原始量／（１×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ）加入量／（１×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ）测得量／（１×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ）回收率／％相对标准偏差／％１ ２．０１．０ ２．９２ ９２．５ ２．８２．０ ４．０２ １０８．６ １．１３．０ ５．０７ １０２．１ ０．７２ ４．０１．０ ５．０５ １０４．６ ３．５２．０ ６．０３ １０１．３ １．０３．０ ６．８９ ９６．５ ０．６致谢感谢国家自然科学基金委的资助（国家自然科学基金２１０７５０９６，２１２７５１１３）．参考文献：［１］ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ Ｋ Ｓ，Ｇｅｉｍ Ａ Ｋ．Ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｎａｔ Ｍａｔｅｒ，２００７，６：１８３－１９１．［２］ Ｌｅｅ Ｃ Ｇ，Ｗｅｉ Ｘ Ｄ，Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｗ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｍｅａｓｕｒｅ－ｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３２１（５８８７）：３８５－３８８．［３］ Ｂａｌａｎｄｉｎ Ａ Ａ，Ｇｈｏｓｈ Ｓ，Ｂａｏ Ｗ Ｚ，ｅｔ ａｌ．Ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，８（３）：９０２－９０７．［４］ Ｌｕ Ｃ Ｈ，Ｙａｎｇ Ｈ Ｈ，Ｚｈｕ Ｃ Ｌ，ｅｔ ａｌ．Ａ Ｇｒａｐｈｅｎｅｐｌａｔｆｏｒｍ ｆｏｒ ｓｅｎｓｉｎｇ ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ ＣｈｅｍＩｎｔ Ｅｄ，２００９，４８（２６）：４７８５－４７８７．［５］ Ｚｈｏｕ Ｍ，Ｚｈａｉ Ｙ Ｍ，Ｄｏｎｇ Ｓ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｉｏｓ－ｅｎｓｉｎｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｅｍ，２００９，８１：５６０３－５６１３．［６］ Ｓｈａｎ Ｃ Ｓ，Ｙａｎｇ Ｈ Ｆ，Ｈａｎ Ｄ Ｘ，ｅｔ ａｌ．Ｗａｔｅｒ－Ｓｏｌｕｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｅ ｐｏｌｙ－ｌｙｓｉｎｅ［Ｊ］，Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，２００９，８１：２３７８－２３８２．［７］ Ｆｕ Ｃ Ｌ，Ｙａｎｇ Ｗ Ｓ，Ｃｈｅｎ Ｘ，ｅｔ ａｌ．Ｄｉｒｅｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ－ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ｏｎ ａ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ－Ｎａｆｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００９，１１（５）：９９７－１０００．［８］ Ｗａｎｇ Ｙ，Ｌｉ Ｙ Ｍ，Ｔａｎｇ Ｌ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｄｇｒａｐｈｅｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆｄｏｐａｍｉｎｅ［Ｊ］，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００９，１１：８８９－８９２．［９］ Ａｌｗａｒａｐｐａｎ Ｓ，Ｅｒｄｅｍ Ａ，Ｌｉｕ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｂｉｎｇ ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｆｏｒｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］，Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ，２００９，１１３：８８５３－８８５７．［１０］ Ｓｈａｎｇ Ｎ Ｇ，Ｐａｐａｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ Ｐ，ＭｃＭｕｌｌａｎ Ｍ，ｅｔａｌ．Ｍａｒｃｈｅｔｔｏ－Ｆｒｅｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｇｒｏｗｔｈ，ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄ ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｆｌａｋｅ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｓｈａｒｐ ｅｄｇｅ ｐｌａｎｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖＦｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ，２００８，１８：３５０６－３５１４．［１１］ Ｔａｎｇ Ｌ Ｈ，Ｌｉ Ｙ Ｍ，Ｆｅｎｇ Ｈ Ｂ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００９，１９：２７８２－２７８９．［１２］ 李强，张建斌，霍天瑞，等．对苯二酚合成过程中酚醌物质的气相色谱法分析［Ｊ］．广州化工，２０１１，３９（１）：１０４－１０６．［１３］ 王微宏，喻晓峰，文莉．紫外分光光度法同时测定苯酚、邻苯二酚、对苯二酚［Ｊ］．中国现代医学杂志，２００２，１２（１０）：８６－８８．［１４］ 李淮芬，谢成根，宗佳佳，等．同步荧光法同时测定苯二酚中邻苯二酚和对苯二酚［Ｊ］．冶金分析，２００９，２９（９）：３１－３５．［１５］ 杜建中，梁风颜，谭国兵．双波长比值法测定苯二酚异构体的含量［Ｊ］．福建分析测试，２００９，１８（１２）：３１－３５．［１６］ 耿玉珍，刘葵，刘连伟．吸光度比值导数法同时测定苯酚、邻苯二酚和对苯二酚［Ｊ］．分析化学研究简报，１９９７，９（２５）：１０２４－１０２６．［１７］ 李江，李容，李永强，等．ＢＰＡ在Ｎａ－ＭＭＴ－ＣＭＣ／ＧＣＥ修饰电极上的电化学行为与检测［Ｊ］．分析测试学报，２００８，２７（７）：７６６－７６８．［１８］ Ｄｕ Ｈ Ｊ，Ｙｅ Ｊ Ｓ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｑ，ｅｔ ａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓ ａｈｉｇｈｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒｆｏｒ ｒｕｔｉｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｉｌｓｉｓ，２０１０，１０，２２（２０）：２３９９－２４０６．［１９］ 杨平，李兰芳，蔡惠，等．双酚Ａ在聚茜素红／碳纳米管电极上的伏安行为［Ｊ］．武汉工程大学学报，２０１０，３２（１１）：１８－２１．［２０］ 蔡惠，廖华玲，刘义，等．对甲基本酚在ＰＬＹＳ／ＴｉＯ２－ＣＳ修饰电极上的电化学行为［Ｊ］．武汉工程大学学报，２０１１，３３（１２）：１３－１７．［２１］ Ｈｒａｐｏｖｉｃ Ｓ，Ｌｉｕ Ｙ Ｌ，Ｍａｌｅ Ｋ Ｂ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃ－ｈｅｍｉｃａｌ Ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ Ｐｌａｔｆｏｒｍｓ Ｕｓｉｎｇ ＰｌａｔｉｎｕｍＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ第２期万其进，等：石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚２３Ｃｈｅｍ，２００４，７６（４）：１０８３－１０８８．［２２］ Ｙａｎｇ Ｍ Ｈ，Ｙａｎｇ Ｙ Ｈ，Ｌｉｕ Ｙ Ｌ，ｅｔ ａｌ．，ＰｌａｔｉｎｕｍＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ－Ｄｏｐｅｄ Ｓｏｌ－ｇｅｌ／Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ，２００６，２（１７）：１１２５－１１３１．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔｅｃｈｏｌ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｉｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅＷＡＮ Ｑｉ－ｊｉｎ，ＬＩＡＯ Ｈｕａ－ｌｉｎｇ，ＬＩＵ Ｙｉ，ＷＥＩ Ｗｅｉ，ＳＨＵ Ｈａｏ，ＹＡＮＧ Ｎｉａｎ－ｊｕｎ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｄｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｅｙ Ｌａｂ ｆｏｒ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｏｖｅｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗａｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃｙｃｌｉｃ 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氟化石墨修饰玻碳电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
氟化石墨修饰玻碳电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚马振华;王会才;姚晓霞;刘明强;马禹强【摘要】通过氟化预氧化石墨的方法,制备了一种新型的氟化石墨并用于修饰玻碳电极.采用循环伏安法研究了修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的电催化行为,考察了支持电解质的pH值、扫速和滴涂量对邻苯二酚和对苯二酚伏安响应的影响.在最优实验条件下,以0.2 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 6.0)作为支持电解质,采用差分脉冲伏安(DPV)法同时测定邻苯二酚和对苯二酚.邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与其浓度在1.0 ～ 150 μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限分别为0.31和0.43 μmol/L(S/N=3).修饰电极具有较好的重现性、稳定性和较强的抗干扰能力.将此方法用于模拟水样中邻苯二酚和对苯二酚的测定,结果令人满意.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2015(043)012【总页数】7页(P1906-1912)【关键词】氟化石墨;邻苯二酚;对苯二酚;差分脉冲伏安;同时测定【作者】马振华;王会才;姚晓霞;刘明强;马禹强【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387【正文语种】中文马振华1王会才*E-mail：*******************.cn1,2姚晓霞1刘明强1马禹强11（天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387）2（省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387）苯二酚作为重要的医药工业中间体和基本化工原料,被广泛应用于制药、染料、化妆品等化工行业。
苯二酚有三种同分异构体：邻苯二酚（Catechol,CC,又称儿茶酚）、对苯二酚（Hydroquinone,HQ,又称氢醌）和间苯二酚（Resorcinol,RC）。
碳纳米管修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电催化研究
碳纳米管修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电催化研究李明齐;何晓英;蔡铎昌【期刊名称】《分析科学学报》【年(卷),期】2006(22)3【摘要】用循环伏安法（CV）和交流阻抗技术（EIS），研究了对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（CC）在多壁碳纳米管（MWCNT）修饰电极上的电化学行为。
分析和比较了修饰电极对这两种酚的催化反应。
修饰电极对两种多酚类化合物都有强烈的电催化作用；电极过程受扩散控制。
在pH5．8的HAc-NaAc缓冲溶液中，HQ在修饰电极上的线性范围是10×10^-4～1．0×100mol／L，检出限为1．0×10^-5mol／L；在pH4．4的HAc-NaAc缓冲溶液中，CC在修饰电极上的线性范围是4．0×10^-5～2．0×10～mol／L，检出限为8．0×10^-6mol／L。
该修饰电极可对HQ和CC同时进行测定。
【总页数】4页(P299-302)【关键词】多壁碳纳米管;修饰电极;电催化;对苯二酚;邻苯二酚【作者】李明齐;何晓英;蔡铎昌【作者单位】西华师范大学化学化工学院【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.L-半胱氨酸修饰金电极对邻苯二酚和对苯二酚的电催化及分析应用 [J], 杜丹;王升富;黄春保2.聚谷氨酸修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电催化氧化 [J], 王春燕;由天艳;田坚3.聚谷氨酸修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电催化氧化 [J], 王春燕;由天艳;田坚4.一步法电沉积制备纳米金/碳纳米管修饰电极及对邻苯二酚电催化性能研究 [J], 冯莉;涂新满;赵英杰;邹云云5.PEDOT膜修饰电极对对苯二酚及邻苯二酚的电催化研究 [J], 杜续生;佘平平;汪正浩因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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（ 惠 州学 院 化 学 与材 料 工 程 学 院 ，广 东惠 州 ５ １ ６ ０ ０ ７ ）
摘
要 ：采 用 电 化学 一 步 共 还 原 法 制备 了纳 米 氧 化镍 ／ 石 墨烯 复合 材 料 修 饰 电极 ，用 于水 中对 苯 二 酚 （ Ｈ Ｑ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａ ｎ ｉ ｃ ｋ ｅ ｌ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ
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和邻 苯 二 酚 （ Ｃ Ｃ ） 的 同 时检 测 。 循 环 伏 安 法 测 试 了 不 同修 饰 电极 的 电催 化 性 能 。 发 现 纳 米 氧化 镍 一 石 墨烯 复合 材料 （ Ｎ ｉ Ｏ ／ Ｒ Ｇ Ｏ） 修 饰 电极 的 电催 化 性 能 更 优 异 ， 峰 电位 差 变 小 ， 氧化 还 原 峰 电流 提 高 。在 优 化 条 件 下 ， 采 用 差 分 脉 冲法 检 测 对 苯 二 酚 和邻 苯 二 酚 的 氧化 峰 电流 ，发 现 浓 度 在 ５ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ￣ ～ ８ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的 范 围 内呈 现较
第３ ７卷 第 ３期 ２ ０ １ ７年 ９月
化 学 传 感 器
ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｓ ＥＮＳ ＯＲＳ
Ｖ０ １ ． ３ ７ ． ＮＯ ． ３
Ｓ ｅ ｐｔ． ２ ０ １ ７
纳米 Ｎ ｉ Ｏ ／ 石 墨烯修饰 电极 电化学 同时检测对 苯 二 酚 和邻 苯 二 酚
ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ｔ ｈ ｅ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ａ ｋ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ＨＱ ａ ｎ ｄ Ｃ Ｃ ｗ ｅ ｒ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｐ ｕ ｌ ｓ ｅ ｖ ｏ ｈ ａ ｍｍ ｅ ｔ ｒ ｙ
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好 的 线性 关 系 ， 其检出限分别为 １ ． ０ ｘ ｌ ０ 。ｍｏ ｌ ／ Ｌ和 ５ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 。 该 修 饰 电 极具 有较 好 的稳 定 性 和 重 现 性 ， 有 望用 于环 境 污 染 中 实 际水 样 的测 定 。
关 键 词 ：邻 苯 二 酚 ；对 苯二 酚 ：石 墨 烯 ：纳米 氧 化 镍 ：电化 学 共 还 原
Ｎａ ｎ ｏ— — Ｎｉ Ｏ／ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｅ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｆ ｏ ｒ ｓ ｉ ｍｕ ｌ ｔ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｌ ｙ
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