分析化学 第三章 酸碱滴定分析法

Θ Θ K w + cK a
Θ a Θ2 a
Θ Θ Θ (c ⋅ K a p 20 K w , c / K a ≥ 500)
Θ − K + K + 4cK a 2
( c ⋅ K ≥ 20 K ,c / K p 500 )
Θ a Θ w Θ a
一元弱减：B + H2O = BH+ + OH一元弱减：
Θ cK bΘ ( c ⋅ K bΘ ≥ 20 K w ,c / K bΘ ≥ 500 ) Θ Θ K w + cK bΘ ( c ⋅ K bΘ p 20 K w ,c / K bΘ ≥ 500 )
指示剂 甲基橙 甲基红 中性红 酚酞 百里酚酞 溴甲酚绿 溴酚蓝 酸色~碱色 变色范围(pH) 酸色 碱色 变色范围 3.1~4.4 红~黄 黄 红~黄 黄 红~橙黄 橙黄 无~红 红 无~蓝 蓝 黄~蓝 蓝 黄~紫 紫 4.4~6.2 6.8~8.0 8.0~10 9.4~10.6 4.0~5.6 3.0~4.6 6.2~7.6 9.0
ceq (OH − ) =
− K + K + 4cK bΘ Θ ( c ⋅ K bΘ ≥ 20 K w ,c / K bΘ p 500 ) 2
Θ b Θ2 b
2.多元弱酸碱体系 元弱酸碱体系
Θ Θ Θ K a1 ≥ K a 2 ≥ K a 3 ≥ L Θ Θ Θ K b1 ≥ K b 2 ≥ K b3 ≥ L
+ +
δ2 =
2 ceq( H
+ +
+
)
2 ceq( H ) + ceq( H ) ⋅ K aΘ + K aΘ1 ⋅ K aΘ2 1
结论： 结论：δ与pH值有关, pH值有关, 值有关
δ0 + δ1 + δ2 = 1
由分布曲线可见： 由分布曲线可见：
Θ （1） pH< K a1 时， ）
H2C2O4为主； 为主；
酸的离解： 酸的离解： HAc+H2O 酸1 碱1 酸1 碱1 碱2 酸2 碱2 酸2 碱的离解： 碱的离解：NH3+H2O 酸碱中和： 酸碱中和： HCl+NH3 盐的水解： 盐的水解：NaAc+H2O
H3O++Ac酸2 碱2 酸2 碱2 碱1 酸1 碱1 酸1 OH-+NH4+ NH4++ClNaOH+HAc
按一元弱酸碱处理（ ） ∴ 按一元弱酸碱处理（p65） 3.两性物质溶液 的计算 3.两性物质溶液pH的计算 两性物质溶液 （1）酸式盐两性物质溶液
型和NaH2A型： a）NaHA型和 型和 型
Θ ( c ⋅ K aΘ2 ≥ 20 K w ,c / K aΘ ≥ 20 ) 1
ceq ( H + ) =
§3 - 1 酸 碱 平 衡
一、酸碱质子理论
1. 酸碱定义和共轭酸碱对 定义：凡能给出质子的物质是酸； 定义 凡能给出质子的物质是酸； 凡能给出质子的物质是酸 凡能接受质子的物质是碱。 凡能接受质子的物质是碱。 酸失去质子后变成相应的共轭碱； 酸失去质子后变成相应的共轭碱 ； 而 碱接受质子后变成相应的共轭酸。 碱接受质子后变成相应的共轭酸。
=
Θ Kw
二、酸碱溶液中各组分的分布 （一）几个概念 1.酸的浓度 1.酸的浓度： 酸的浓度
是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量， 是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量， 即酸的分析浓度， 即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解 酸的浓度， 表示。 酸的浓度，用c酸表示。
2.酸度： 酸度
溶液中的氢离子浓度c 表示。 溶液中的氢离子浓度 eq(H+)，常用 表示。 ，常用pH表示
Θ a
一元三次方程
质子条件式
3 2 Θ Θ ceq( H ) + K aΘ ⋅ ceq( H ) − ( c ⋅ K aΘ + K w )ceq( H ) − K aΘ K w = 0
+ + +
近似处理得
Θ cK a
Θ ( c ⋅ K aΘ ≥ 20 K w ,c / K aΘ ≥ 500 )
ceq ( H + ) =
ceq ( Ac − )
ceq ( Ac − ) ceq ( Ac − ) + ceq ( HAc)
δ1 =
ceq( HAc ) c
=
ceq( HAc ) ceq( HAc ) + ceq( Ac
−
=
)
ceq( H
+
+
) Θ
ceq( H ) + K a
结论: 结论: δ与pH值有关,
δ Ac − + δ HAc = 1
Θ Θ ≤ 10, pK HIn − 1 ≤ pH ≤ pK HIn + 1, 混合色; 混合色;
若 ceq ( In − ) = ceq ( HIn ) ,
pH = pK
Θ HIn
, 理论变色点. 理论变色点.
指示剂的理论变色范围为： 指示剂的理论变色范围为： pH = pK Θ ± 1 HInຫໍສະໝຸດ 常用酸碱指示剂和它们的变色范围
由分布曲线可见： 由分布曲线可见： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时， δ0 = δ1= 0.5； ； (3) pH < pKa 时， HAc为主； 为主； 为主
HAc溶液的分布曲线 溶液的分布曲线 溶液
(4) pH > pKa 时， Ac 为主。 为主。
-
2. 二元弱酸（碱）溶液的分布系数 二元弱酸（
3. 物料平衡 物料平衡(Material Balance):
指在一个化学平衡体系中某组分的分析 浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度 之和，其数学表达式叫做质量平衡式， 之和，其数学表达式叫做质量平衡式，又 称物料平衡式。 称物料平衡式。
如: C mol·L-1 HAc
C mol·L-1 H3PO4
第三章
酸碱滴定分析法
水溶液中的酸碱平衡 酸碱指示剂 酸碱滴定曲线及指示剂的选择 应用与示例
酸碱滴定法（acid-base titration）: ） 以酸碱反应为基础的滴定分析法． 以酸碱反应为基础的滴定分析法． 应用的对象： 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或 一般酸、碱以及能与酸、 间接发生质子转移反应的物质． 间接发生质子转移反应的物质．
c = ceq( HAc ) + ceq( Ac
+ ceq( HPO
2−
−
)
ceq( H PO ) + ceq( H
3 4
2 PO4 )
−
4
)
+ ceq( PO
3−
4
)
=c
（二）酸碱溶液中分布系数
分布系数： 分布系数： 在弱酸（ 在弱酸（碱）溶液中各存在型体的平衡浓 度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数， 度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数， 表示: 用δ表示:
Θ ( c ⋅ K aΘ2 ≥ 20 K w ,c / K aΘ p 20 ) 1
Θ ( c ⋅ K aΘ2 p 20 K w ,c / K aΘ ≥ 20 ) 1
P67,式 P67,式3-19
b）Na2HA型： ） 型
Θ ( c ⋅ K aΘ3 ≥ 20 K w ,c / K aΘ2 ≥ 20 )
如： B + HL = HB+ + L酸 碱 酸 碱 HL-L-, HB+-B称为共轭酸碱对 HL称为共轭酸碱对
２、酸碱反应的实质: 酸碱反应的实质
是质子的转移作用， 是质子的转移作用，而质子的转移是 通过溶剂合质子来实现的。 通过溶剂合质子来实现的。
注意： 注意：酸碱反应实际上是两个共轭酸碱 对之间的质子的传递反应， 对之间的质子的传递反应，其通式为
三.影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂用量 用量过多，会使终点变色迟钝， 用量过多，会使终点变色迟钝，且 指示剂本身也会多消耗滴定剂; 指示剂本身也会多消耗滴定剂; 用量太 颜色变化不明显。因此， 少，颜色变化不明显。因此，在不影响 变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂， 变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂， 一般2 一般2～4滴。 2.温度、溶剂、盐类等， 2.温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂 温度 变色。 变色。 3.色变的方向 一般：浅色→深色，其它色→红色。 一般：浅色→深色，其它色→红色。
由分布曲线可见： 由分布曲线可见： （2）pH=4.7时，δ2 = 0.994 ， δ3 =δ1 = 0.003 ） 时 （3）pH=9.8时， δ1= 0.994 ， ） 时 P61 下 δ0 =δ2 = 0.003
酸碱溶液pH的计算 三. 酸碱溶液 的计算
强酸碱溶液（ 忽略水的离解， 强酸碱溶液（c≥10-6mol·L, 忽略水的离解，p63例3-2） 例 1.一元弱酸碱体系 1.一元弱酸碱体系 一元弱酸： 一元弱酸：HA = H+ + Ac = ceq ( H + ) + ceq ( A− ) K
HIn 酸式色 H+ + In碱式色
二. 指示剂的变色范围 HIn H+ + InΘ K HIn =
平衡时可得： 平衡时可得：
ceq ( H + ) ⋅ ceq ( In − ) ceq ( HIn )
Θ HIn
改写成: 改写成:
ceq ( In− ) ceq ( HIn )
K = ceq ( H + )
Θ b
Θ a
P64: 例3-3, 3-4；p66: 例3-5, 3-6； P67：例: 3-7 ； ； ：