快速测试湿法烟气脱硫用石灰石反应活性方法的研究
烟气脱硫工程用石灰石活性实验
烟气脱硫工程用石灰石活性实验总结报告南京理工大学大气污染控制课题组2008年7月22日南京1任务来源与背景目前在燃煤火电厂应用的各种烟气脱硫技术中,湿法烟气脱硫(WFGD)技术最成熟,已经工业应用了几十年,是烟气脱硫的主流技术。
在WFGD中,石灰石溶解是一个重要的速率控制步骤,对系统的正常运行、脱硫效率和运行费用等起着重要作用。
要挑选合格的石灰石,除考虑其运输费用、石灰石硬度和碳酸钙含量等外,还应根据其反应活性来选择石灰石脱硫剂。
南京理工大学大气污染控制课题组与苏源环保工程股份有限公司合作,对其在烟气脱硫工程使用的1种石灰石样品进行脱硫活性筛选实验。
课题组经过近1个星期的紧张工作,现已完成了合同书要求的各项工作,现把实验结果报告如下。
2 实验2.1 实验装置及方法实验采用酸滴定法测定石灰石溶解速率。
石灰石活性测定实验装置如图1所示。
图1 实验装置示意图(1) 玻璃釜式反应器;(2) 数字式电动搅拌器;(3) pH电极;(4) 数字式pH计;(5) 酸式滴定管;(6) 温度计;(7) 超级恒温水浴用JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司生产)控制反应转速;用501型超级恒温水浴(上海市实验仪器厂)控制反应温度为50 ℃;溶液的pH值则由意大利HANNA INSTRUMENTS公司生产的酸度计连续测量,每次实验前酸度计用该公司生产的标准缓冲溶液(缓冲溶液pH值分别为7.00、4.01)校准。
2.2石灰石脱硫剂本实验采用苏源环保公司提供的1种石灰石试样,对石灰石试样进行研磨,然后用325目筛过筛,得到试验用石灰石粉料。
采用X 荧光衍射测定石灰石试样的化学成分,结果如表1所列。
样品1 CaCO 3含量为99.29 %,SiO 2含量为0.11 %,属正常。
表1 试验用石灰石的化学成分(%)CaCO 3 MgCO 3 SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MnO TiO 2 烧失量 P 2O 5 K 2O 样品1 99.29 0.8367 0.11 0.07 0.09 0.003 0.006 43.53 0.02 0.00 `Q3 实验结果与讨论3.1石灰石转化率的计算本实验采硫酸溶解石灰石。
石灰石_石膏湿法烟气脱硫系统石灰石活性研究
能源研究与信息第24卷 第1期 Energy Research and Information V ol. 24 No. 1 2008收稿日期:2007-12-03作者简介:孙玉庆(1981-),男(汉),硕士研究生,asdfg_1234as@ 。
文章编号: 1008-8857(2008)01-0023-06石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统石灰石活性研究孙玉庆1, 张惠娟2, 高小燕1(1. 内蒙古工业大学 能源与动力工程学院, 呼和浩特 010051;2. 内蒙古电力工程技术研究院, 呼和浩特 010051)摘 要: 石灰石作为湿法脱硫的吸收剂,对烟气脱硫的过程和效果有着重要影响。
对石灰石活性的研究不仅有利于火电厂选择合适的石灰石,而且对于优化工艺参数也具有重要意义。
分别从石灰石的物理性质(CaCO 3的含量、粒径、地质年代)及其所处的运行环境(浆液的PH 值、浆液中所含离子、CO 2浓度、温度、搅拌等)来分析影响石灰石活性的因素,指出了维持石灰石高活性时这些因素的典型设计范围,并根据我国国情提出了开展石灰石活性研究的建议。
关键词: 烟气脱硫; 石灰石活性; 消溶中图分类号: X701.3 文献标识码: A烟气脱硫是降低常规燃煤电厂硫氧化物排放的比较经济且最为有效的主要方法,其中以石灰石/石膏湿法工艺为主流,它具有技术成熟,运行经验丰富,吸收剂来源丰富、价格低廉,脱硫效率高等优点。
随着新排放标准《火电厂大气污染排放标准》(GB13223-2003)和《排污费征收管理条理》的出台必将带来我国石灰石/石膏湿法规模应用的开展。
在石灰石/石膏湿法脱硫系统中,吸收剂是石灰石,它的消溶速度制约着整个系统对二氧化硫的吸收速度,而衡量石灰石消溶性能的一个重要参数就是石灰石的活性。
对石灰石活性的研究不仅有利于设计阶段选择合适的石灰石,而且对于提高系统的性能和可靠性用也具有重要意义。
目前还没有一个为大家普遍认可的石灰石反应活性的定义。
石灰石对湿法脱硫效率影响的研究
石灰石对湿法脱硫效率影响的研究赵青涛、蒋兟、苏元元摘要:石灰石作为石灰石-石膏湿法脱硫的吸收剂,对烟气脱硫的过程和效率起着最为直接的影响,本文通过对石灰石的成分、粒径、微观结构、操作条件等研究,提出选用优质石灰石以优化脱硫操作,借鉴国内外石灰石活性判别标准,结合生产实际优化系统性能,建立石灰石样品数据库,为实际烟气治理过程中提升石灰石活性以及提高脱硫效率提供依据和指导。
关键词:石灰石、湿法脱硫、活性引言湿法脱硫通常将石灰石破碎磨细成粉状,与水混合搅拌制成吸收浆液,在吸收塔内吸收浆液与烟气充分接触,烟气中的二氧化硫被浆液吸收并经鼓入的空气氧化,最终生成石膏可用于生产建材产品和水泥缓凝剂[1]。
由于石灰石资源丰富、价廉易得,石灰石-石膏法烟气脱硫工艺是当今燃煤锅炉应用最为广泛的湿式烟气脱硫技术[2]。
使用单位在生产运行过程中往往缺乏对石灰石的活性的了解,导致无法调整至最佳的脱硫效率。
1成分钙法脱硫剂中主要有效成分是CaCO3,通常要求脱硫剂内CaCO3的含量应大于90%。
常见的石灰石矿有方解石、白云石、大理石等。
方解石中CaCO3含量较高,相对活性较大,较为适宜。
白云石(MgCO3·CaCO3)中杂质较多,大大降低石灰石的溶解,通常其溶解速度比方解石低3~10倍[3]。
当脱硫剂中MgCO3含量过高时,容易产生大量可溶的MgSO4,减少SO2气相扩散的化学反应推动力,将严重影响脱硫活性。
笔者建议脱硫剂中MgCO3的含量不可超过5%。
脱硫剂中的可溶性铝极易与浆液中的氟离子极易形成AlFx络合物,包覆在石灰石颗粒表面的周围,造成活性的降低,在实际生产运行中会出现即使加入过量的石灰石浆液,pH值依然呈下降趋势的现象,浆液大量起沫,脱硫剂中铝含量越低越好,以保证浆液中的Al3+浓度小于10mg/L。
可溶性铁也具有类似的“包覆”效应,尹连庆[4]认为氧化铁本身具有团聚的现象,少量氧化铁的存在对脱硫影响不大,但其含量高于5%时,对石灰石活性降低明显。
石灰石湿法烟气脱硫过程的优化分析
石灰石湿法烟气脱硫过程的优化分析湿法烟气脱硫是一个复杂的化学、物理反应过程,包括二氧化硫吸收、石灰石溶解、石膏结晶等几个阶段,反应物、温度、pH、停留时间等条件都影响反应的进行,脱硫化学反应工艺的调整就是对这些反应条件进行优化控制。
1.确保反应原料的品质参与脱硫反应的物质除了原烟气外,还有脱硫荆石灰石和工艺水,它们直接影响反应,或与其它物质协同作用。
脱硫剂石灰石的特性主要体现在颗粒度和反应活性两个方面,一般的石灰石粉细度要求90%以上通过250目,某电厂在磨机投运初期,石灰石粉细度经常达不到这一要求,导致石灰石利用率低,石膏中CaCO3含量经常大于3%,经过对磨机的运行调整,细度得到改善,对浆液pH的调控能力增强。
石膏中CaCO3含量也渐趋正常.石灰石活性是一个容易被忽视的指标,用反应速率来衡量,即pH在5.5的条件下,石灰石转化分数达到80%的时间,时间越短越有利于反应,从近几年的实际测试结果看,当反应速率超过20000s时,石灰石中Ca2+的溶解就会受影响,将导致石灰石利用率下降。
我们通过对石灰石品质的跟踪分析,发现石灰石活性不佳时,通知电厂及时更换石灰石原料,以确保合格的石灰石粉参与脱硫反应。
脱硫工艺水进入吸收塔后被蒸发浓缩.高浓度的无机离子会影响石灰石的溶解和脱硫反应,因此必须对脱硫工艺水质进行严格控制,特别是电导率、COD、SS等指标。
某电厂为了节约水耗,进行废水回收利用,将电厂处理后的生活污水补充至脱硫工艺水池,经过一系列的实验室静态和动态试验,要求处理后生活污水的电导率低于500us/cm.水量小于800m3/d。
另一电厂将处理过的渣水与原水混合作为脱硫工艺水,要求渣水处理系统的出水Ca2+浓度控制在700mg/L以内,Cl-<1200mg/L,浊度<20NTU,这样才不会对吸收塔浆液的成份、pH的自动控制和石青品质产生不良影响。
2.合理控侧桨液pH吸收塔浆液pH控制是石灰石一石膏湿法脱硫反应的核心,它受机组负荷、原烟气SO2浓度、脱硫效率控制值、石灰石品质等条件的影响。
石灰石石灰法湿法烟气脱硫技术 ppt课件
石灰石系统中最关键的反应是Ca2+的形成,
因为SO2,正是通过Ca2+与HSO3-反应而得以从溶 液中出去的。
这一关键步骤也重要的区别:石灰石系统中, Ca2+
的产生与H+浓度和CaCO3的存在有关;而在石灰 系统中, Ca2+的产生仅与氧化钙的存在有关。因
此,为了保证液相有足够的Ca2+浓度,石灰石系
③除雾器堵塞:在吸收塔中,雾化喷嘴并不能产生尺 寸完全均一的雾滴,雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾 滴会被气流所夹带,如果不进行除雾,雾滴将进入烟道, 造成烟道腐蚀和堵塞。除雾器必须保持清洁,目前使用的 除雾器有多种形式(如折流板型等),通常用高速喷嘴每 小时数次喷清水进行冲洗。
④脱硫剂的利用率:脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉 积在脱硫剂颗粒表面,从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。 这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物 排除,增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。因此脱硫液 再循环池中的停留时间一般要达到5~10min。实际的停留 时间设计与石灰石的反应性能有关,反应性能越差,为使 之完全溶解,要求它在池内的停留时间越长。
石灰石/石灰法 湿法烟气脱硫技术
石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术(CaCO3/CaO wet FGD),是目前世界上技术最成熟、实用业绩最多以及运行 状况最稳定的脱硫工艺是世界上最成熟,应用最广泛的烟气 脱硫技术。在基本原理上属于无机化学脱硫的范畴,是最基 本的酸碱中和法。采用石灰或石灰石乳浊液吸收烟气中SO2, 生成半水亚硫酸钙或石膏(CaSO4·2H2O) ,脱硫率在90 % 以上。
添加剂强化石灰石湿法烟气脱硫实验研究
收稿日期:2005-01-15基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2001AA527010)作者简介:马立波(1981-),男(回族),云南砚山人,硕士研究生.添加剂强化石灰石湿法烟气脱硫实验研究马立波,项光明,赵旭东,姚 强(清华大学热能工程系热能动力工程与热科学重点实验室,北京 100084)摘要:以Na 2S O 4和M gS O 4等无机盐添加剂加入石灰石浆液中,测定了不同浆液中CaCO 3溶解度.结果表明,Na 2S O 4和M gS O 4均能提高CaCO 3溶解度,其中Na 2S O 4的促溶效果更好.通过平流泵定量滴定稀硫酸溶液,测定了不同浆液组成的CaCO 3溶解速度.结果表明,加入0105m ol ΠL 柠檬酸钾可使浆液中生成柠檬酸,从而提高CaCO 3的溶解速度,并增强浆液缓冲能力,其强化效果优于Na 2S O 4和M gS O 4.在配有无机盐添加剂的浆液中通入由N 2和S O 2模拟的含不同ρ(S O 2)的烟气(ρ(S O 2)为2000~3000mg Πm 3),分别研究了S O 2吸收率随着初始pH ,通气时间和浆液成分的变化规律.结果表明,在浆液中加入0105m ol ΠL 的Na 2S O 4或M gS O 4,可以强化CaCO 3溶解和S O 2吸收,同时可以增强浆液的缓冲能力.关键词:湿法烟气脱硫;添加剂;溶解速度;pH中图分类号:X 70113 文献标识码:A 文章编号:1001-6929(2006)01-0039-04Experimental Study on Additive Enhanced Lime stone Wet Flue Ga s De sulfurizationM A Li 2bo ,XI ANG G uang 2ming ,ZH AO Xu 2dong ,Y AO Qiang(K ey Laboratory of Thermal Science and P ower Engineering ,Department of Thermal Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract :The limestone slurry is added with inorganic salt such as Na 2S O 4and MgS O 4,etc.,and the s olubility of CaC O 3in the slurry is measured.The result shows that Na 2S O 4and MgS O 4can both increase the s olubility of CaC O 3,and the effect of Na 2S O 4is better.The sulfuric acid is titrated in the slurry through an advection pump and the diss olution rate of limestone is measured in different slurry.The result shows that the existence of 0105m ol ΠL potassium citrate generates citrate acid in the slurry ,which can increase the diss olution rate of CaC O 3and enhance the bu ffering capacity of the slurry.The simulated flue gas ,mainly consisting of N 2and S O 2with different proportions (mass concentration of S O 2is 2000~3000mg Πm 3),passes through the slurry with inorganic additives.The in fluences of the slurry ’s initial pH ,ventilating time and composition of slurryon the ads orption rate of S O 2are studied.The result shows that the existence of 0105m ol ΠL Na 2S O 4and MgS O 4can en force the diss olution of limestone and the ads orption of S O 2,and can als o enhance the bu ffering capacity of the slurry.K ey w ords :wet FG D ;additive ;diss olution rate ;pH 石灰石因价廉易得而一直作为湿法烟气脱硫(FG D )的主要吸收剂之一.但CaC O 3溶解度小而且液相传质差,直接影响到脱硫率.研究表明,向石灰石Π石灰浆液中添加某些化合物,可以促进石灰石的溶解,提高液相传质系数,促进S O 2的吸收,从而明显提高脱硫率,降低脱硫成本和运行费用[1—2].至今已有几十种添加剂被研究过,同时不同研究者对同一种添加剂应用于不同FG D 装置的结果也不尽相同,而且其作用机理也不完全清楚.早期R ochelle 等[2]以有机酸为添加剂,对脱硫反应气固界面的pH 影响规律进行了理论分析,对不同有机酸添加剂的进一步研究发现,脂肪酸可以增强溶液的缓冲性能.Naohiko Ukawa 等[3—4]采用以稀硫酸滴定含有无机盐的石灰石浆液的方法,对一定pH 下的石灰石溶解过程进行了研究.Frandsen 等[5]在小型湿法脱硫实验台上采用有机酸作为添加剂,研究了添加剂浓度对脱硫率、浆液pH 和脱硫石膏中残留CaC O 3量的影响规律,同时对CaC O 3粒径的影响进行了研究.近年来国内学者吴忠标等[6]以旋流板塔位脱硫设备,系统研究了Na 2S O 4,MgS O 4,腐植酸钠及造纸黑液强化的湿式石灰石脱硫过程,考察了浓度,pH 和液气比等参数对脱硫率的影响,为工业应用提供了参考数据.在已有的研究基础上,笔者主要对Na 2S O 4,MgS O 4强化石灰石脱硫过程进行了实验研究.把气、液、固三相的复杂反应分为气液反应和液固反应来进行研究.在实验过程中详细测定了不同情况下的S O 2吸收率和pH 等随反应时间的变化情况,分析了不同pH 范围时的反应机理.第19卷 第1期环 境 科 学 研 究Research of Environmental Sciences V ol.19,N o.1,20061 实验装置和原理111 CaC O 3溶解速度测定将按照设计配比的浆液置于大烧杯中,通过平流泵定量滴定稀硫酸,与浆液反应,通过pH 计和温度计观察浆液pH 变化规律,同时可以改变平流泵的流量,以达到不同的pH 变化规律.浆液中发生如下化学反应:H 2SO 4+CaCO 3→CaSO 4・2H 2O +CO 2(1)反应平衡时:F ・c ・d t =r ・V ・d t +V ・d c ′+c ′・d V (2)式中,F 为稀硫酸滴定速度,L Πh ;c 为用于滴定的稀硫酸浓度,m ol ΠL ;V 为石灰石浆液体积,L ;c ′为浆液中H 2S O 4浓度,m ol ΠL.CaC O 3溶解速度定义为:r =(F ・c )ΠV(3)式中,c 和V 均为常数;F 为使浆液pH 稳定在512时稀H 2S O 4滴定速度.112 S O 2吸收实验装置S O 2气体吸收实验装置如图1所示,模拟烟气由N 2和S O 2组成,气体流量可从2个气体转子流量计读出,按照要求设定的气体体积流量配比得到不同ρ(S O 2)(2000~3000mg Πm 3)的模拟烟气.气体在进入吸收液之前先经过1个普通的气体混合瓶,使其充分混合均匀后以一定ρ(S O 2)进入吸收瓶发生脱硫反应.吸收液可根据实验条件选取不同的浆液和添加剂,经过吸收瓶后的气体通过两级尾气吸收瓶进行吸收.吸收液按照国标配制,为氨基磺酸铵和硫酸铵的混合溶液.经过所述的实验流程,S O 2被完全吸收,采用碘量法分别滴定浆液和尾气吸收液,即可得到浆液吸收瓶和尾气吸收瓶所吸收的ρ(S O 2).图1 SO 2吸收率测试装置Fig.1 Schematic diagram of measuring theads orption rate of S O 2 由于气体转子流量计的误差和气体混合不充分的原因,ρ(S O 2)不能根据转子流量计度数进行计算,故应重新定义S O 2吸收率.设在吸收瓶中被浆液吸收的ρ(S O 2)为c 1,尾气吸收瓶中吸收的ρ(S O 2)为c 2,则S O 2吸收率可定义为:R S O 2=[c 1Π(c 1+c 2)]×100%2 结果与讨论211 添加剂对CaC O 3溶解度的影响要研究添加剂对CaC O 3溶解速度的影响,需先研究添加剂对CaC O 3溶解度的影响.方法是用E DT A 络合滴定溶液中的Ca2+,以钙红为指示剂,当溶液颜色由玫瑰红变成蓝色时,就已经达到滴定终点.按照该实验方法分别对无添加剂的和有不同添加剂的CaC O 3饱和溶液进行了Ca 2+滴定,滴定结果如图2所示.其中,添加剂为不同浓度Na 2S O 4和MgS O 4.图2 不同添加剂对碳酸钙溶解度的影响Fig.2 The in fluence of different additives onthe limestone ’s s olubility 由图2可知:①加入0110m ol ΠL Na 2S O 4时,CaC O 3的溶解度提高了3倍多,但加入0115m ol ΠL Na 2S O 4时,钙离子浓度反而下降,可见添加剂多了不一定能促进CaC O 3的溶解;②MgS O 4在0110和0120m ol ΠL 时对CaC O 3溶解度的影响相差不大.由此可见,不同添加剂对CaC O 3溶解度的影响不同,而Na 2S O 4比MgS O 4更有利于CaC O 3溶解;此外,相同添加剂在不同浓度下的影响也不同.但与饱和CaC O 3溶液相比,加入添加剂的溶解度都有一定提高,说明加入添加剂之后可以促进CaC O 3的溶解.212 添加剂对CaC O 3溶解速度的影响分别取不同无机盐添加剂(Na 2S O 4,MgS O 4,NaCl 和柠檬酸钾),保证添加剂在溶液中的阴离子浓度相同,均为0105m ol ΠL ,浆液成分为410g CaC O 3,5g CaS O 4,通过改变稀硫酸的滴定速度,使得浆液pH 控制在512左右.图3为加入不同无机盐添加剂后,浆液pH 随时间的变化规律.根据CaC O 3溶解速度的定义,由上述数据可以分04环 境 科 学 研 究第19卷别计算不同情况下CaC O 3的溶解速度,结果如表1所示.图3 不同添加剂存在时浆液pH 随时间的变化Fig.3 The changes of pH on different additives表1 C aCO 3溶解速度测定T able 1 The diss olution rate of CaC O 3measurement 项目无添加剂添加剂Na 2S O 4M gS O 4NaCl 柠檬酸钾r0.0570.099750.08550.071250.1568 由表1可知,添加剂可以提高CaC O 3在浆液中的溶解速度,但不同添加剂对溶解速度的影响也不相同,原因在于添加剂在浆液中的作用机理不同.初步分析发现:以Na 2S O 4和MgS O 4为添加剂,其影响机理主要来自双硫酸根离子的作用;以柠檬酸钾为添加剂,因为有柠檬酸的生成,使溶液pH 缓冲能力加强,有利于CaC O 3的溶解.从相对溶解速度的比较可以看出,加入柠檬酸钾可以明显提高CaC O 3的溶解速度,并且浆液缓冲能力增强.213 添加剂强化S O 2吸收2.3.1 初始pH 和通气时间的影响由图4可知,清液初始pH 对S O2吸收率的影响不大.在无添加剂时,浆液pH 主要受S O 2的影响,改变浆液初始pH 不能明显提高脱硫率.图5为通气时间对S O 2吸收率的影响.从图5可知,通气5min 时,S O 2吸收率已经达到95%,此时S O 2基本上都被清液吸收,可见鼓泡带来的脱硫率是很理想的,但是这与实际工程相差较大;通气15min 后,清液中的S O 2基本已经饱和,继续通入气体,S O 2的吸收率降低较快.2.3.2 添加剂的影响研究了不同CaC O 3质量和添加剂质量对S O2吸收率的影响,结果如图6,7所示.从图6可知,CaC O 3质量对S O 2吸收率的影响较大,质量相差011g ,但是吸收率却相差几个百分点.当m (CaC O 3)为0125g 时,S O 2图4 初始pH 对SO 2吸收率的影响Fig.4 The in fluence of initial pH onads orption rate of S O 2图5 通气时间对SO 2吸收率的影响Fig.5 The in fluence of ventilation timeon ads orption rate of S O 2图6 C aCO 3质量对SO 2吸收率的影响Fig.6 The in fluence of CaC O 3on ads orptionrate of S O 2图7 添加剂质量对SO 2吸收率的影响Fig.7 The in fluence of additive on ads orptionrate of S O 2吸收率为79%,可以在此时考虑加入添加剂,以研究添加剂对S O 2吸收率的影响.图7为不同Na 2S O 4和MgS O 4的添加量对S O 2吸收率影响.从图7可知,Na 2S O 4和MgS O 4的添加量对浆液的吸收能力均有强化效果.Na 2S O 4添加量的影响是有阶段性的.14第1期马立波等:添加剂强化石灰石湿法烟气脱硫实验研究m(Na2S O4)在118g左右时,强化效果开始趋于稳定,S O2吸收率稳定在92%左右,说明此时Na2S O4的强化作用已经完全发挥,继续加入Na2S O4,强化效果不是很明显.与Na2S O4相似,MgS O4强化效果也是慢慢趋于稳定.所不同的是此时m(MgS O4)为214g.将Na2S O4和MgS O4的质量分别换算为摩尔浓度,可以发现当c(S O42-)为0105m olΠL时,S O2吸收率趋于稳定,可见添加剂中真正起作用的是S O42-的影响,S O42-的存在是S O2吸收率提高的根本原因.由于添加剂在浆液中也在发生一系列复杂的反应,所以浆液中pH必将受到影响.为了研究添加剂强化石灰石脱硫的机理,选定Na2S O4和MgS O4的浓度均在最佳值,即0105m olΠL,用pH计测定浆液pH,可得到在不同情况下的pH随时间的变化曲线,如图8所示.图8 添加剂对浆液pH的影响Fig.8 The in fluence of additive on the slurry’s pH 由图8可知,浆液在加入MgS O4和Na2S O4后,pH变化速度减慢,并且终点pH升高.可见Na2S O4和MgS O4的引入增强了浆液的pH缓冲能力,更有利于S O2的吸收,从吸收率的测定充分证明了这个事实.3 结论a.在石灰石浆液中加入添加剂确能提高CaC O3 的溶解速度,其中以柠檬酸钾的缓冲效果最好.加入柠檬酸钾后,溶液的缓冲能力明显加强,有利于CaC O3与酸的反应,从而加快反应速度.b.浆液初始pH对S O2吸收率的影响较小,通气时间的影响较大.研究发现,通气15min后,浆液中S O2已经饱和.c.添加剂的引入能明显提高S O2的吸收率,但是添加剂的浓度不宜过高.研究发现,c(Na2S O4)和c(MgS O4)在0105m olΠL左右时,强化效果最佳,S O2吸收率趋于稳定,此时若再继续加入Na2S O4或MgS O4, S O2吸收率变化不明显.d.对Na2S O4和MgS O4强化脱硫的机理分析发现,主要还是来自于S O42-的影响,在S O42-浓度相同时,Na2S O4和MgS O4强化效果类似,对S O2吸收率的影响效果相同.参考文献:[1] Henzel D 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Wu Zhongbiao,T an T ianen.S tudies on additive of wet FG D with lime limestone[J].China Environmental Science,1995,15(6):438—442.(责任编辑:孙彩萍)24环 境 科 学 研 究第19卷。
湿法脱硫中石灰石溶解特性的实验研究
摘 要 : 灰 石 的 溶 解 特 性 对 湿 法 烟 气 脱硫 工 艺 具 有 十 分 重要 意 义 。 本 文 采 用 变 p 值 的 方 法 考 察 了不 同钙 石 H
硫 比 ( a S 以及 飞灰 添加 量 对石 灰 石 溶 解特 性 的 影 响 , 就 其 影 响 结 果及 其 影 响 机 理 进 行 了理 论 分 析 。 实 C/ ) 并 验 结果 表 明 , 液 的 p 值 随 着 石 灰 石 的 加 入 而 逐 渐 升 高 , 在 较 短 反 应 时 间 内石 灰 石 转 化 率 就 达 到 9 % 以 溶 H 且 8 上 , 少量 飞 灰 的 存 在 则 对 石 灰 石 溶 解 有 一 定 促 进 作 用 。石 灰 石 的 溶 解速 度 和反 应 初 期 转 化 率 均 随 着 C / a S及 飞灰 添加 量 的增 加 而提 高 , 当 C / 但 a S比较 高 时 , 对 石 灰 石 的 溶 解 速 度 和 反 应初 期 转 化 率 的 影 响 不 大 。 其 关 键 词 : 法 烟 气 脱硫 ; 灰 石 ; 解 ; 灰 湿 石 溶 飞 中 图分 类号 : M6 1 8 T 2 . 文献 标 识 码 : A 文 章 编 号 :0 39 7 ( 0 2 0 — 0 —4 1 0 —1 1 2 1 ) 20 1 0 0
f e H a u . he e p rme tl r s l n i a e t a h p v l e o o u i n i c e s s a a u t o i so e i d p v l e T x e i n a e u t i d c t h t t e H au f s l to n r a e s mo n f lme tn x s r ie T e c n e so flme t n a e c e o 9 a s d. h o v r i n o i so e h s r a h d t 8% a h h re e c i n tme Mo e v r a s l a u t o y tt e s o t rr a to i . r o e , mal mo n ff l
湿法烟气脱硫石灰石的活性
Re c i iy o m e t n n W e u s De u f rz to y t m a tv t f Li s o e i tFl e Ga s lu i a i n S se
p ̄e h btte ds lt n o i e tn eiu l . ] si ii h s ui fl s o e s r sy n io 0 m o
Ke wo d :l s tn ;r a t t ;f e r ;dsou o y rs i me o e e c vy i t o i i m l h y i s lt n i
i s u o .Gys m ,f h , r o h sal h n iio f c nl s n s lt n a dteau n m/ urd o ds lt n o i pu l a ys A r F— a i tihbt n e eto met e d s u o n miu f oie cm・ g i i o io i h l l
p H值 、 温度 、 粒径分 布、 膏 、 石 飞灰 、 1 F 等 因素对石灰石溶解 过程 的影 响 , A3 一 、 试验数 据同模型计 算结果 吻合较好 . 较低的 p H值 、 较高的反应温度和较小 的石灰石 粒径有 利 于石 灰石 的溶解 ; 石膏 、 飞灰、 r A 和 F 对石灰 石的溶 解 一 有轻微 的抑制作用 ; r A 与 F 形成 的络合 物则会 严重抑制石灰石 的溶解 . 一 关键词 :石 灰石 ; 活性 ;膜理论 ; 溶解
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第1 3卷 第 6 期
20 年 1 07 2月
烟气湿法脱硫用石灰石溶解速率定量分析
肖 刚
金 保 升 刘 继 驰 仲 兆 平 钟 文琪 王 小 芳 徐
( 东南大学 能源与环境学院 , 南京 20 9 ) 10 6 ( 浙江大学能源洁净利用 国家重点实验室 , 杭州 30 2 ) 10 7 ( 江苏省太仓华能 电厂 , 太仓 2 5 2 ) 14 4
亚
X n uYa
( co l f nryadE vrn n,S uhat nvri N nig2 0 9 C ia S ho eg n n i met o tes U iesy, aj 10 6, hn ) oE o t n
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第3 8卷 第 6期
20 0 8年 1 1月
东 南 大 学 学 报 (自然科 学版 )
J OUR NAL OF S T EA T UN V RST ( trl ce c dt n OU H S I E I Y Na a S in eE io ) u i
VOl38 No 6 _ .
肖
中 图分类 号 : 0 . X7 1 3
文献标 识码 : A
文章编 号 : 0 1 0 0 ( 0 8 0 —0 90 10 — 5 5 2 0 ) 6 12 -5
睿
Qu ni t ea ayi o i ouin rt f i so eu e F a t ai n ls f s lt aeo metn sdi W GD t v s ds o l n
湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究
湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究
摘
要
火电厂石灰石一石膏湿法烟气脱硫工程用石灰石活性被实验研究。选取 5种 不同产地天然石灰石,通过 X荧光光谱分析其化学组成,确定石灰石的 C 氏 c a
和M C 3 量。 go 含 在固定p 值的 件下, 硫酸滴定石 H 条 采用 灰石浆液的 方法, 对影
交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对
于保密论文,按保密的有关规定和程序处理。
研究生签名:
耐年平 ‘ ”
硕士论 文
湿法烟气脱硫 石灰石活性实验研究
前言
LI我 国5 2 0 污染现状 大气中的 0 主要来源于石化燃料的燃烧 ,约 占总量的 5%。我国是 以燃煤 5 : 0
ct m l,a t r c a i d sIi r ia hrt eA a xdf x fu r ai, x e s o e h h h io t n a n so i . t 6 e l o sl ic d a e r y a g s uo t e tm u u fc
s i o ePr et w r c rdot yM Tt i e i t t eu r r ti.Te ee f xem n e a i u b E o n sge h s1 i e it h rs i s e re v ta ed f t a v ue c y 比 e hi i e t t P l o s P oew ,u介e ee ade h a h h t s c r d a a n c s h h Hf f a l n, o r v, v n i r i e h t l a e t a m e t f, s n o g e gr a t n
大气 5 2 0 污染最严重时的 程度。 表 1 近年来我国 5 2 . 1 o 污染排放量及趋势
石灰石_石膏湿法烟气脱硫过程的试验研究
收稿日期:2005-12-09; 修订日期:2006-09-24作者简介:杜 谦(1973-),男,湖南娄底人,山东大学博士后.文章编号:1001-2060(2007)02-0216-05石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程的试验研究杜 谦1,马春元1,董 勇1,吴少华2(1.山东大学能源与动力学院,山东济南250061;21哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001)摘 要:利用所建立的并流有序降膜式湿法脱硫装置,对石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程进行了试验研究。
试验结果表明:沿烟气行程上,脱硫率上升趋势逐步减弱,脱硫率较高时,再提高脱硫率,吸收段高度或液气比要大幅增加,火电厂机组在确定脱硫系统脱硫率时,应有适当选择;脱硫浆液pH 值下降,且在吸收塔入口至0.5m 范围内,浆液pH 值下降迅速,而后下降变缓;浆液中石灰石含量下降趋势逐步增强;同时浆液中Ca 2+、六价硫S 6+及四价硫S 4+浓度均增加,Ca 2+、S 6+浓度增加使得石膏过饱和度有所增加。
关键词:湿法烟气脱硫;脱硫率;石灰石;pH 值中图分类号:X 911 文献标识码:A引 言湿法烟气脱硫是目前世界上应用最广泛、技术最成熟的脱硫技术[1]。
现阶段我国大型火电机组以引进湿法脱硫技术为主。
我国在引进湿法脱硫技术后,应注意对技术消化、吸收及改进,应加大对湿法烟气脱硫过程的基础研究力度[2]。
本文所建立的并流有序降膜式湿法脱硫装置本质上是一个降膜吸收反应器。
并流有序降膜式脱硫装置是一种高效的脱硫反应器,浆液沿固定的壁面下降形成充分而稳定的气液接触面,能保证烟气和浆液之间良好的传质效果。
同时,并流有序降膜式脱硫塔内的反应界面是一种有序的液膜组,气液接触的表面积相对已知,有利于对脱硫过程的研究[2]。
利用所建立的并流有序降膜式湿法脱硫装置[3~5],本文对石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程中沿烟气行程上脱硫率、浆液中石灰石含量及浆液中各离子浓度的分布进行了试验研究。
烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定
目次前言1范围2术语和定义3实验目的4实验试剂和原料5实验仪器6实验方法与步骤7结果表示与数据处理前言本标准是根据原国家经济贸易委员会《关于确认1999年度电力行业标准制、修订计划项目的通知》(电力[2000]20号文)的要求制定的。
二氧化硫是燃煤火力发电厂的主要污染物之一,我国大量使用石灰石进行烟气脱硫,石灰石的溶解速率是影响脱硫效果的主要参数,但目前尚无石灰石溶解速率测定的标准方法。
本标准的制定,将统一全国火力发电厂脱硫用石灰石的溶解速率测定方法,为火力发电厂选用合适的石灰石进行二氧化硫污染治理提供技术保障。
本标准由中国电力企业联合会提出。
本标准由电力行业环境保护标准化委员会归口并解释。
本标准起草单位:国家电力公司环境监测总站、东南大学。
本标准主要起草人:朱法华、傅大放、朱林、陆青、钱科。
烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定1范围本标准规定了烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定方法。
本标准适用于烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定。
2术语和定义下列术语和定义适用于本标准。
2.1石灰石粉反应速率limestone dissolution rate石灰石粉反应速率是指石灰石粉中碳酸盐与酸反应的反应速率。
3实验目的对石灰石粉与酸的反应速率进行测定,测出石灰石粉的反应速率,为烟气湿法脱硫装置使用单位选择石灰石粉原料提供依据。
4实验试剂和原料本标准所用试剂除另有说明外,均为分析纯试剂。
所用的水指蒸馏水或具有同等纯度的去离子水。
0.1mol/L盐酸(HCl)溶液。
0.1mol/L氯化钙(CaCl2)溶液。
本标准所用原料石灰石粉应通过质量检测部门的检测,确定石灰石粉中碳酸钙(CaCO3)和碳酸镁(MgCO3)的质量百分率。
5实验仪器5.1自动滴定仪一台,有恒定pH滴定模式,分辨率0.01pH,滴定控制灵敏度±0.1pH。
5.2玻璃仪器500mL烧杯一个,500mL量筒一支。
5.3水浴锅一台,温度误差±1℃。
石灰石、石灰法湿法烟气脱硫
在欧洲,特别是德国,1985年在原来最大容量的锅炉上安 装了FGD之后,欧洲就成了脱硫装置的最大市场。 到1990年,世界上运行中的FGD,以容量计,一半以上在 美国(72000MW以上),其次,具有大容量设备的国家是德 国,第三位是日本。其它如:澳大利亚、荷兰、丹麦、英国、
意大利及亚洲的泰国、印度、韩国等国也相继建成了脱硫
2.化学反应原理
用石灰石或者石灰浆液吸收烟气中的SO2,首先生成 亚硫酸钙:
石灰石:CaCO3+ SO2+0.5H2O→CaSO3•0.5H2O+CO↑ 石灰:CaO+ SO2+0.5H2O→CaSO3•0.5H2O 然后亚硫酸钙再被氧化为硫酸钙。
石灰石/石灰法湿法烟气脱硫的反应机理
石灰石系统和石灰系统的主要区别
④吸收剂浓度:在吸收塔浆液供给量一定的情况下,由于吸 收浓剂度(的提Ca高CO,3)会的引溶起解吸度收较剂低的,过其饱供和给凝量聚的,增最加终将使导反致应浆的液表 面积减少,影响脱硫效率。实践也证明了这点。一般认为吸 收塔的浆液浓度选择在20%~30% 为宜。 ⑤ 浆液pH值:浆液池pH值是石灰石-石膏法脱硫的重要运行 参C于S的Oa数石关S2的O,灰键3吸·0浆 石 因.收5H液的素。2O池溶之因的解一p此H溶和。值,解一C不选a度般S仅择O,认3影合·0而为响.适5且H吸石的2影O收灰p的响H塔石值S氧的、O,化2浆C的是a,液S吸保O而p收2H证·高H。值2系Op低H选统和值p择良H则在值好有5有运.利5利行~于 6.0 为宜。 的⑦要吸求收,剂首原先料是:吸脱收硫剂系的统纯对度吸,收高剂纯(度C的aS吸O3收)剂原将料有有利一于定产 生优质脱硫石膏;其次是吸收剂的粒度,粒度越小,单位体 积的表面积越大,利用率相对较高,有利于脱硫。通常要求 的吸收剂纯度在90% 以上,粒度在250 目以上。然而过高的 吸收剂纯度和过细的粒度会导致吸收剂制备价格的上升,使 系统运行成本增加。
石灰石——石膏湿法烟气脱硫技术
石灰石——石膏湿法烟气脱硫技术石灰石——石膏湿法烟气脱硫技术石灰石——石膏湿法烟气脱硫技术是已经开发和推广的烟气脱硫技术中的主流技术,占国内外安装烟气脱硫装置总容量的85%以上。
特点是商业应用时间长,工艺技术成熟,配套设备完善,工作稳定,操作简单,脱硫效率可达到95%以上,可靠性高达95%以上。
吸收剂为石灰石粉,资源丰富,价格低廉,使用安全;副产品为脱硫石膏,可用作水泥添加剂、农业土壤调节剂,或进一步清洗、均化、除杂后,生产建筑用石膏板等。
石灰石——石膏湿法烟气脱硫技术广泛应用于火电厂、冶金、各种工业锅炉、窑炉、水泥工业、玻璃工业、化工工业、有色冶炼等行业大型燃烧设备烟气中SO2的排放控制。
一、工艺流程石灰石——石膏湿法烟气脱硫装置主要由烟气系统、石灰石浆液制备系统、烟气吸收及氧化系统、石膏脱水系统、烟气排放连续监测系统(CEMS)以及自动控制系统和公用工程系统等组成。
工艺流程如图示。
一定浓度的石灰石浆液连续从吸收塔顶部喷入,与经过增加风机增压后进入吸收塔的烟气发生接触。
在烟气被冷却洗涤的过程中,烟气中的SO2被浆液中的碳酸钙吸收生成亚硫酸钙而成为净化烟气,净化后的烟气经除雾器除去烟气中的小雾滴,从吸收塔上部排出,进入大气。
向吸收塔底部的溶液中鼓入空气,溶液中的亚硫酸钙被氧化成为硫酸钙结晶物——石膏。
吸收塔底部的溶液是石灰石、石膏组成的浆状混合物,其部分被强制在塔内循环,部分作为产物排出而成为脱水石膏。
二、工艺原理石灰石——石膏湿法烟气脱硫系统中主要的化学反应包括:1. SO2的吸收2.与石灰石的反应3.氧化反应4.CaSO4晶体生成总的反应方程式为:SO2(g)+ CaCO3(s)+2H2O(l)+1/2O2(g)→CaSO4·2H2O(s)+CO2(g)三、脱硫系统的主要设备1.烟气系统烟气系统由进口烟气挡板门、旁路烟气挡板门、钢制烟道、脱硫增压风机等组成。
原烟气经烟道、烟气进口挡板门进入增压风机,经增压风机升压后进入吸收塔。
石灰石脱硫的反应活性分析论文
石灰石脱硫的反应活性分析论文向流化床锅炉的燃烧区加入石灰石,首先发生的是石灰石的高温分解,分解产物为CaO。
CaO颗粒在O2过量条件下,与SO2发生硫化反应,生成CaSO4,即:CaO+SO2+1/2O2=CaSO4+486kJ/mol(1)石灰石的反应活性对反应式(1)的反应程度影响很大。
因此,国内外研究人员对此进行了大量工作〔1~3〕,实验主要采用热重分析(TGA)法,测定的对象一般为CaO的硫酸盐化程度,并以此为基础研究石灰石的脱硫反应活性。
由于该方法的测定对象为固态,故简称之为“固测法”。
但是,用固测法研究石灰石的活性,有时存在较大的偏差。
TGA法的吸硫曲线的增重趋势总是被认为是按反应式(1)中CaO吸收SO2和O2生成CaSO4所造成。
而实际上,石灰石中除了主要成分CaCO3外,还含有许多其它杂质成分。
一些杂质成分经高温分解后产生的一些碱性氧化物同样也能与SO2和O2反应生成硫酸盐,另外一些杂质成分还会生成一些复杂的复合物,从而间接地影响反应(1)的进行,这些情况会给热重分析带来不可避免的误差,而影响石灰石活性数据的准确性。
本文的研究方法是将测定对象由TGA法的固测改为对SO2的气测。
在流化床脱硫模拟试验台上,通过监测SO2浓度的变化研究石灰石的反应活性。
在特定的工况条件下,SO2在通过吸硫剂石灰石时浓度变化可以认为是由于石灰石固有特性所引起的,它体现了石灰石总体吸硫效果,这样就避免了由于仅仅考虑CaO的转化而忽略了其它杂质成分影响带来的活性数值的偏差。
本文将以流化床典型运行温度850℃下的反应速度常数作为石灰石脱硫活性的指标。
1材料与方法试验采用流化床反应器模拟法。
全部试验在石灰石脱硫反应活性试验台上进行,图1为试验流程简图。
N2、CO2和SO2经流量计A进入气体混合器B,在a点用MIS-2000烟道气体分析仪E对混合气体的SO2初始浓度进行测定。
当SO2流经a点进入反应器C时,脱硫反应开始进行。
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关键词 : 烟气脱硫 ; 石灰石反应活性 ; 自动滴定仪
中 图分 类号 : T M 6 2 1 . 8 文献标志码 : A 文章编号 : 0 2 5 3—4 3 2 0( 2 0 1 5 ) 0 3— 0 1 7 8— 0 3
S t ud y o f f a s t me a s ur e me n t o f l i me s t o ne a c t i v i t y us e d i n we t lue f g a s d e s ul f ur i z a t i o n
目标 准 筛 。
的脱 硫 技 术 。石 灰 石 是 烟 气 湿 法 脱 硫 系 统 WF G D
中广 泛应 用 的吸 收剂 。随着 排 放标 准 《 火 电厂1 3 2 2 3 -2 0 0 3 ) 和《 排 污 费 征 收
管理 条理 》 的出 台, 现 在 湿 法 脱 硫 工 艺 的 脱 硫 率 至
烧杯中, 用 1 m L酒 精 润 湿 , 再量 取 4 0 m L试 验 液 ( 0 . 6 m o l / L C a C 1 2 ・ 2 H O) 与 样 品 混合 均匀 , 确 保 所
Y U A N J u a n j u a n , H U A N G P g
( N a t i o n a l S t o n e Q u a l i t y S u p e r v i s i o n a n d T e s t i n g C e n t e r ( G u a n g d o n g ) , Y u n f u 5 2 7 3 0 0 , C h i n a )
me t ho d i s d e v e l o pe d b a s e d o n t h e p r a c t i c a l wo r k.I t i nv o l v e s t h e f i x e d pH v a l ue me t h od b y us i n g t h e a u t o ma t i c p o t e nt i o me t r i c t i t r a t o r . Th e r e s u l t s s h o w t ha t t hi s me t h o d i s s i mp l e, f a s t a n d e a s y t o o pe r a t e .I t c a n pr o v i d e a r e f e r e n c e t o
b 2 《
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现 代 化 工
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5誉 笫 瑚
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2 《 ) 年 3月
快 速 测 试 湿 法 烟 气 脱 硫 用 石 灰 石 反 应 活 性 方 法 的研 究
袁娟娟, 黄 萍
( 国 家石 材产 品质 量监 督检验 中心 ( 广 东) , 广 东 云浮 5 2 7 3 0 0 )
二 氧 化 硫 是 燃 煤 火 力 发 电 厂 的 主 要 污 染 物 之
一
如 F。
。
目前 石 灰 石 一 石 膏法 烟 气脱 硫 ( w e t l f u e g a s
1 . 1 样 品的 制备
d e s u l f u r i z a t i o n , 简称 WF G D) 是 我 国各 电厂采 用 最 多
首先 在 1 0 5 o C烘 箱 中 干燥 试 样 至恒 重 , 在 干 燥 器 中冷 至室温 。再 将样 品破 碎至 粒度 小 于 5 m m, 破 碎后 的样 品 经 手 工 混 合 、 缩 分 后 的 试 样 不 能 小 于
1 0 0 g 。最 后 经 研 磨 工 序 制 成 粉 状 后 全 部 通 过 3 2 5
Ab s t r a c t : I n o r d e r t o d e t e r mi n e t h e a c t i v i t y o f l i me s t o n e u s e d i n w e t l f u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n( F G D) , a q u i c k t e s t
a l a r g e n u mb e r o f F GD e n t e r p r i s e s i n C h i n a t o s e l e c t a n d u s e l i me s t o n e . Ke y wo r d s :f l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n;l i me s t o n e r e a c t i v i t y;a u t o ma t i c t i t r a t o r
少要 达 到 9 5 % 以上 , 这 就 对 吸收 剂 的 活性 提 出更 高 的要 求 。 由于石灰 石 的产 地 不 同 , 石 灰 石 的 品质 有
很 大 的差异 。实 践证 明 , 化 学成 分相 近 的石灰 石 , 其
1 . 2 试 验过 程 称取( 1 . 0 0 0 0±0 . 0 0 0 1 )g样 品 放 在 1 5 0 m L