第五章物理化学习题-解

第五章物理化学习题及答案1、已知四氧化二氮的分解反应在298.15 K 时，175.4-Θ⋅=∆mol kJ G m r 。

试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。

（1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa); （2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa); （3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解： 由J p 进行判断1472.0)]15.298314.8/(1075.4exp[)/exp(3=⨯⨯-=∆-=ΘΘRT G K m r()()ΘΘ=pO N p p NO p J p /]/[42222、Ag 可能受到H 2S （气）的腐蚀而发生如下反应： )()()(2)(222g H s S Ag s Ag g S H +⇔+今在298K 、100kPa 下，将Ag 放在等体积的H 2和H 2S 组成的混合气体中。

试问（1）Ag 是否可能发生腐蚀而生成Ag 2S ？ （2）在混合气体中，H 2S 的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K 时，Ag 2S 和H 2S 的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ ／mol 。

解：（1）判断Ag 能否被腐蚀而生成Ag 2S ，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。

可以计算∆r G m 值，由∆r G m 的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K Θ，再比较K Θ与J p 的大小来判断。

用∆r G m 判断： ∆r G m = ∆r G Θ m +RT ln J p Jp 为指定条件下的压力商，其值为222222H H H H SH S H S1p p x p x J p x px ====其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。

此时 ∆r G m = ∆r G Θm = ∆f G Θ(Ag 2S,s) – ∆f G Θ(H 2S,g) ＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol ＝ – 7.32 kJ/mol∆r G m <0,故在该条件下，Ag 能被腐蚀而生成Ag 2S 比较K Θ和J p 的大小判断：∆r G Θm = –RT ln K Θ = ∆f G Θ(Ag 2S,s) - ∆f G Θ(H 2S,g) 则 ln K Θ =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2） = 2.953 K Θ= 19.15 而 J p ＝1∴ K Θ >J p ， ∆r G m <0，正向反应自发，即Ag 能被腐蚀而生成Ag 2S 。

以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。

但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。

（2）若使Ag 不致被腐蚀，应使∆r G m ≥0，即J p ≥K Θ设此时H 2S 的 体积百分数为x ，则H 2的百分数为1–x 。

则 J p = ( 1–x )/ xJ p ≥ K Θ ，即 (1–x / x ) ≥ 19.15 解得 x ≤4.96％即在混合气体中，H 2S 的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。

3、 在288K 将适量CO 2（g ）引入某容器测得其压力为0.0259p ө，若再在此容器中加入过量)(24s COONH NH ，平衡后测得系统总压为0.0639p ө，求 （1）288K 时反应)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +⇔的ΘK 。

（2）288K 时上述反应的Θ∆m r G 。

（3分） （1）)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +⇔开始 0.0259p ө平衡 2p 0.0259p ө+ p 平衡时总压ΘΘΘ=⇒=+=p p p p p p 01267.00639.030259.0总5321048.2)(32-ΘΘ⨯==p p p K NHCO（2）ln 25.39/r m G RT K kJ mol ΘΘ∆=-=4、将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空，在温度为297.0K 时导入一氧化氮直到压力为24136Pa 。

然后再引入0.07040g 溴，并升温到323.7K 。

达到平衡时压力为30823Pa 。

求323.7K 时反应)()(2)(22g Br g NO g NOBr +⇔的KΘ。

（容器的热膨胀可忽略不计）。

解：323.7K 时NO 和Br 2的原始分压分别为0()24136(323.7297.0)26306p NO Pa Pa =⨯=02222()()/()()11241n Br RT RTm Br M Br p Br PaV V ===若NOBr 平衡时的分压为x ，则)()(2)(22g Br g NO g NOBr +⇔原始 0 26306Pa 11241Pa平衡 x (26306-x)Pa (11241-0.5x)Pa 总压5、已知298.15K ，CO （g ）和CH 3OH （g ）的标准摩尔生成焓Θ∆m f H 分别为-110.52及-200.7 KJ·mol -1。

CO （g ）、H 2（g ）、CH 3OH （g ）的标准摩尔熵Θm S 分别为197.67，130.68及239.4111--⋅⋅mol K J ，试根据上述数据求298.15K 时反应 CO （g ）+2 H 2（g ）== CH 3OH （g ）的Θ∆m r G及ΘK 。

解：118.90-ΘΘ⋅-=∆=∆∑mol kJ H H m f BB mr ν 1(2630611241)30823213448p x x x Pa Pax Pa=+-+-=⇒=Bνeq 2B 2Θ2B p ()()K 0.04129p ()p NO p Br p NOBr p ΘΘ⎛⎫=∏== ⎪⎝⎭1162.219--ΘΘ⋅⋅-==∆∑mol K J S S m BB m r ν124700-ΘΘΘ⋅-=∆-∆=∆mol J S T H G m r m r m r41013.2⨯==Θ∆-ΘRTG m r eK6、用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：32222()()()CH CH CH g CH CHCH CH g H g →==+反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为1:15，操作压力为52.010Pa ⨯。

已知298.15K 下数据：（1）计算298.15K 时反应的r m H θ∆、r m S θ∆和r m G θ∆。

（2）问在什么温度下丁烯的平衡转化率为40%。

假设反应热效应和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。

（设丁烯初始物质的量为1mol ）解：(1)2()()()r m f m f m f m G G B G H G A θθθθ∆=∆+∆-∆1150.67071.2979.38k J m o l -=+-=⋅2()()()r m f m f m f m H H B H H H Aθθθθ∆=∆+∆-∆ 1110.160(0.13)110.29k J m o l -=+--=⋅()r m r m r mS H G T θθθ∆=∆-∆11(11029079380)298.15103.7J mol K --=-=⋅⋅ (2) 32222()()()C H C H CH g C H C H C H C Hg H g →==+ 2H Ot=0 1mol 0 mol 0 mol 15mol t (1-x) mol x mol x mol 15mol 总物质的量 (16+x) mol2220.4()2(160.4)16()0.0325110.4116160.4x px K x p x θθ++∴=⋅=⨯=--++总ln r m r m r mG RT K H T S θθθθ''∆=-=∆-∆ ()ln r mrmT H SR K θθθ'=∆∆-110290(103.78.314l n 0.0325)834K =-=7（1）、求298.15K ，θP 下反应 SO 2(g) +2O 2(g) = SO 3(g)的θK ；（2）、设θm r H ∆，θm r S ∆不随温度变化，反应物按反应计量系数比进料，在什么温度下，SO 2的平衡转化率可以达到80%？解：①. 11(395.2)(296.1)099.1kJ mol 2r mH θ-∆=----⨯=-⋅ -11256.2248.5205.0394.82J K 2r m S θ∆=--⨯=-⋅183.70-ΘΘΘ⋅-=∆-∆=∆mol kJ S T H G m r m r m r121056.2)/exp(⨯=∆-=ΘΘRT G K m r②. SO 2(g) ＋ 1/2O 2(g) ＝ SO 3(g) t =0时 mol 1 0.5 0t =∞时 mol 1-α 0.5-1/2α α n 总＝1.5-1/2α121211.52()10.5.051.5 1.522P x P K K Pθθαααααα-⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪-⎝⎭==⎛⎫⎛⎫ ⎪⎪-- ⎪⎪ ⎪⎪--⎝⎭⎝⎭11221122(3)0.8 2.213.27(1)(1)0.20.2αααα-⨯===--⨯99100852ln 94.828.314ln13.27r m r m H T K S R K θθθ∆-===∆---⨯8、 五氯化磷分解反应在200 °C 时的，计算：（1）200 °C ，200 kPa 下PCl 5的解离度。

（2）摩尔比为1:5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200 °C ，101.325 kPa 下，求 达到化学平衡 时PCl 5的解离度。

解：（1）设200 °C ，200 kPa 下五氯化磷的 解离度为a ，则)()()(235g Cl g PCl g PCl +⇔原始 1 0 0平衡 1-α α α m o ln B )1(α+=∑ 平衡时分压p αα+-11 p αα+1 p αα+1 312.01]/)([]/)(][/)([)/(22523=-==∏=ΘΘΘΘΘΘppp PCl p p Cl p p PCl p p p K Beq BBααν得α=36.7%（2）设开始时五氯化磷的物质的量为1，解离度为a ，则)()()(235g Cl g PCl g PCl +⇔ 原始 1 0 5平衡 1-α α 5+α m o ln B )6(α+=∑ 平衡时分压p αα+-61 p αα+6 p αα++65 312.0)6)(1()5(]/)([]/)(][/)([)/(523=+-+==∏=ΘΘΘΘΘΘp pp PCl p p Cl p p PCl p p p K Beq BB ααααν将各数据代入，则9、反应)g (S H )g (NH )s (HS NH 234+⇔的△rHm (298K)＝93.72 KJ.mol -1 ，设△rHm 为常数，当置)s (HS NH 4于一真空容器中，在298K 下测得容器内的平衡压力为90KPa 。