物理有机
物理有机化学
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物理有机化学讲义
An Introduction to Physical Organic Chemistry
北京大学化学学院 王剑波
2003 年 8 月
北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编
目录
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第 1 章 有机化学反应的动力学及热力学 12 学时
Radical/radical reaction
Hydrogen abstract
Ar Ar OMgBr
RH
OMgBr
Ar Ar
H2O
Ar Ar OH OH
Ar Ar
Pinacol
Scheme 1. Mechanism of Grignard reagent with ketone
5
北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编
位置。这是一个从来也没有完全实现过的理想目标, 因为许多变化对于任何能直
接监测的方法来说发生得太快。分子的振动和碰撞的时间标度(Time scale)在 10-12 ~ 10-14 秒范围之内, 这比标准光谱监测要快的多。
例如有机化合物结构鉴定最为常
用 的 核 磁 共 振 （ Nuclear Magnetic
望看到单个的构像，就必须提高仪器
的时间分辨，或者降低分子的运动速
度。要降低分子的运动速度，常用的
方法是降低温度。因此低温核磁、低
温红外等是研究分子结构的有力手
段。当降到适当的低温时，分子的运
动速度能够变慢到仪器的时间分辨
极限以内。比如，碘代环己烷中与碘
相联碳上的质子在室温的核磁谱中
Fig. 1 Appearance of NMR spectra for system
有机物物理性质
有机物物理性质 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN1 有机物物理性质归类一密度烃的密度一般随碳原子数的增多而增大；一氯代烃的相对密度随着碳原子数的增加而减小。
注意：1．通常气态有机物的密度与空气相比，相对分子质量大于29的，比空气的密度大。
2．通常液态有机物与水相比：密度比水小：烃，酯，一氯代烃，一元醇，醛，酮，高级脂肪酸等密度比水大：硝基苯，溴代烃，二氯（或以上）代烃，乙二醇，丙三醇等二状态[常温常压（1个大气压、20℃左右）]由于有机物大都为大分子（相对无机物来说），所以有机物分子间引力较大，因此一般情况下呈液态和固态，只有少部分小分子的有机物呈气态支链越多，熔沸点越低1．随着分子中碳原子数的增多，烃由气态经液态到固态。
分子中含有1～4个碳原子的轻一般为气态，5～16个碳原子的烃一般为液态，17个以上的为固态。
如通常状况下CH4、C4H8呈气态，苯及苯的同系物一般呈液态，大多数呈固态。
2．醇类、羧酸类物质中由于含有—OH，分子之间存在氢键，所以醇类、羧酸类物质分子中碳原子较少的，在通常状况下呈液态，分子中碳原子较多的呈固态，如：甲醇、乙醇、甲酸和乙酸等呈液态。
3．醛类通常状况下除碳原子数较少的甲醛呈气态、乙醛等几种醛呈液态外，相对分子质量大于100的醛一般呈固态。
4．酯类通常状况下一般分子中碳原子数较少的酯呈液态，其余都呈固态。
5．苯酚及其同系物由于含有_OH，且苯环相对分子质量较大，故通常状况下此类物质呈固态。
常见物质（1）气态：①烃类：一般N(C)≤4的各类烃注意：新戊烷[C(CH3)4]亦为气态②衍生物类：一氯甲烷（CH3Cl，沸点为-24.2℃）氟里昂（CCl2F2，沸点为-29.8℃）氯乙烯（CH2==CHCl，沸点为-13.9℃）甲醛（HCHO，沸点为-21℃）氯乙烷（CH3CH2Cl，沸点为12.3℃）一溴甲烷（CH3Br，沸点为3.6℃）四氟乙烯（CF2==CF2，沸点为-76.3℃）甲醚（CH3OCH3，沸点为-23℃）特殊：不饱和程度高的高级脂肪酸甘油酯，如植物油脂等在常温下也为液态（3）固态：一般N(C)在17或17以上的链烃及高级衍生物。
化学中的物理化学和有机化学
化学中的物理化学和有机化学化学是一门极其繁复的科学，其中就包括物理化学和有机化学两个分支。
本文就来探讨一下这两个分支的基本原理和应用。
一、物理化学物理化学是研究物质的宏观性质和微观结构与其化学反应规律之间的关系的学科。
其中包括热力学、化学热力学、化学动力学、电化学、量子化学等分支。
1. 热力学热力学是一门研究物质和能量相互关系的科学，也是物理化学中最基础的分支之一。
其中包括热力学定律、热力学函数等概念。
热力学的应用非常广泛，在环保、能源、材料等领域都能发挥很大的作用。
2. 化学热力学化学热力学是研究化学反应热力学行为的科学。
它主要涉及到反应焓、反应熵、反应自由能等概念。
化学热力学的应用非常广泛，尤其是在药物合成、材料研究等领域都有很大的用武之地。
3. 化学动力学化学动力学是研究化学反应速率及其影响因素的科学。
其研究对象主要是反应机理和反应速率。
化学动力学的应用非常广泛，包括药物合成、工业生产等。
4. 电化学电化学是研究化学反应和电能之间相互关系的学科。
其研究对象包括电解、电化学反应等。
电化学的应用非常广泛，包括电池、电容器、电解制氢等。
5. 量子化学量子化学是研究原子、分子等微观粒子的运动规律和能级变化的科学。
其研究对象主要是量子力学在化学中的应用，如化学键、反应动力学等。
二、有机化学有机化学是研究有机物质的结构、性质及其反应规律的学科。
有机化学的研究对象主要是碳元素的有机化合物。
有机化学是一门非常广泛的学科，其研究对象包括天然产物、生命体系中的分子以及各种药物、材料等。
1. 有机化合物的命名有机化合物的命名方法是有机化学中非常基础的一块知识，其通过对化合物分子结构的描述来确定其分子式和命名。
2. 有机反应有机反应是指有机化合物之间或有机化合物与其他化合物相互作用产物的过程。
有机反应可分为加成反应、消除反应、取代反应、重排反应等多种类型。
3. 手性化学手性化学是研究化学物质中存在的对映异构体结构与性质的学科。
有机化学知识点归纳全
有机化学知识点归纳全有机化学是研究有机化合物的结构、性质、合成和反应的学科，是化学的重要分支之一、下面将有机化学的知识点进行详细的归纳。
1.有机化合物的结构：有机化合物的结构主要包括官能团和骨架。
官能团是分子中带有特定化学性质的基团，如羟基、羧基、胺基等。
骨架是指有机分子中碳原子构成的主链或环。
2.结构顺序：有机分子的结构顺序是指官能团和骨架的排列顺序。
它对于有机分子的物理化学性质和反应性质有很大的影响。
3.构象和立体化学：有机化合物的构象是指分子在空间中不同的排列方式。
立体化学研究分子在空间中的空间取向和空间排布。
4.价键理论：有机化学的价键理论主要包括共价键理论、杂化理论和共振理论。
这些理论研究了有机化合物中化学键的形成和性质。
5.有机反应：有机化学反应是指有机分子中原子间氢、电子和其他原子核的重新分配。
有机反应是有机合成的基础，可以用以构建复杂的有机分子。
6.光化学：光化学是研究有机分子在光照下发生的化学反应。
光化学反应可用于合成新的有机化合物和研究生物分子的功能。
7.有机分析：有机分析是研究有机化合物的分析方法和技术。
有机分析可以用于确定有机化合物的结构和性质。
8.有机合成：有机合成是指有机化合物的合成方法和技术。
有机合成可以用于合成天然产物、药物和功能分子。
9.有机催化：有机催化是指利用有机催化剂催化有机反应。
有机催化可以提高反应速度、选择性和产率。
10.药物发现和设计：有机化学在药物发现和设计中起着重要的作用。
有机化合物可用于合成和优化药物分子。
11.酸碱理论：酸碱理论是有机化学的基础。
它用来描述有机化合物在溶液中的酸碱性质和反应。
12.物理有机化学：物理有机化学是研究有机分子中存在的物理现象和现象的研究。
物理有机化学是有机反应和分子结构的基础。
13.手性化学：手性化学是研究手性分子的性质和反应的学科。
手性分子是指它们的镜像不可重叠。
14.有机多步合成：有机多步合成是指通过一系列的有机反应制备复杂有机分子的方法。
物理有机化学 第3章、溶剂效应
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
有机物的物理性质规律
有机物的物理性质规律刘春亮有机物的物理性质与化学性质同等重要，且“结构决定性质，性质反映结构”不仅表现在化学性质中，同时也体现在某些物理性质上。
有机物一些物理性质存在着内在规律，如果抓住其中的规律，可以更好地认识有机物。
一、熔沸点有机物微粒间的作用是分子间作用力，分子间的作用力比较小，因此烃的熔沸点比较低。
对于同系物，随着相对分子质量的增加，分子间作用力增大，因此同系物的熔沸点随着相对分子质量的增大而升高。
1. 烃、卤代烃及醛各种烃的同系物、卤代烃及醛的熔沸点随着分子中碳原子数的增加而升高。
如：4CH 、1048362H C H C H C 、、都是烷烃，熔沸点的高低顺序为：10483624H C H C H C CH <<<；846342H C H C H C 、、都是烯烃，熔沸点的高低顺序为：846342H C H C H C <<；再有Cl CH CH Cl CH 233<，CHO CH HCHO 3<等。
同类型的同分异构体之间，主链上碳原子数目越多，烃的熔沸点越高；支链数目越多，空间位置越对称，熔沸点越低。
如4332233323)CH (C CH CHCH )CH (CH )CH (CH >>。
例1：下列物质的沸点按由高到低的顺序排列正确的是（ ）①3223CH )CH (CH②3323CH )CH (CH ③CH )CH (33④3223CH CHCH )CH ( A. ②④①③B. ④②①③C. ④③②①D. ②④③① 答案：A2. 醇由于分子中含有—OH ，醇分子之间存在氢键，分子间的作用力较一般的分子间作用力强，因此与相对分子质量相近的烃比较，醇的熔沸点高的多，如OH CH CH 23的沸点为78℃，323CH CH CH 的沸点为－42℃，23CH CH CH =的沸点为－48℃。
影响醇的沸点的因素有：（1）分子中—OH 个数的多少：—OH 个数越多，沸点越高。
高考化学常见物质物理性质
高考化学常见物质物理性质高考化学常见物质的物理性质一、常见有机物的物理性质有机物是由碳和氢组成的化合物，其物理性质主要包括颜色、气味、熔点、沸点、密度等。
以下是几种常见有机物的物理性质：1. 纯净、无色、无味、无毒的醇类物质举例来说，甲醇是一种无色、无味、有毒的液体，熔点为-97.6°C，沸点为64.6°C，密度为0.79 g/cm³。
乙醇是一种无色、有酒精味的液体，熔点为-114.1°C，沸点为78.4°C，密度为0.79 g/cm³。
它们在水中溶解度较大。
2. 纯净、无色、无臭、易燃的醛类物质例如，甲醛是一种无色、有刺激性的气味的液体，熔点为-92°C，沸点为-21°C，密度为0.815 g/cm³。
它在水中溶解度较小。
3. 纯净、无色、无味、不燃的酮类物质例如，丙酮是一种无色、有刺激性气味的液体，熔点为-95°C，沸点为56°C，密度为0.79 g/cm³。
它在水中溶解度较小。
4. 纯净、有颜色、有 odor、沸点和熔点较高的酚类物质例如，苯酚是一种无色、有特殊气味的晶体，熔点为42.4°C，沸点为182°C，密度为1.06 g/cm³。
它在水中溶解度较小。
二、常见无机物的物理性质无机物是由非金属和金属元素组成的化合物，其物理性质主要包括颜色、气味、熔点、沸点、密度等。
以下是几种常见无机物的物理性质：1. 纯净、白色、无味、无毒的氧化物例如，氧化钙是一种白色的粉末，熔点为2572°C，沸点为2850°C，密度为3.34 g/cm³。
氧化铝是一种白色的粉末，熔点为2050°C，沸点为2980°C，密度为3.95 g/cm³。
2. 黄色、有臭气、有毒的氯化物例如，氯化银是一种黄色的晶体，熔点为455°C，沸点为1560°C，密度为5.56 g/cm³。
有机物的物理性质规律
有机物的物理性质规律有机物是指含有碳元素并与氢、氧、氮等元素形成碳氢化合物或含有醇、醚、酮、酸等官能团的化合物。
在自然界中广泛存在着各种有机物，它们不仅构成了生命的基本组成部分，也有着丰富的物理性质。
本文将探讨有机物的一些常见的物理性质规律。
一、溶解性有机物的溶解性是指其在溶剂中的溶解程度。
根据有机物的溶解性特点，可以将其分为两类：极性有机物和非极性有机物。
1. 极性有机物极性有机物通常具有较强的极性基团，如羟基（-OH）、醇基（-OH）、羧基（-COOH）等。
这些基团能够与水分子形成氢键，因此极性有机物在水中具有较好的溶解性。
例如乙醇、乙酸等。
2. 非极性有机物非极性有机物通常由纯碳和氢构成，分子中没有明显的极性基团。
它们与水的相互作用较弱，因此溶解性较差，但在非极性溶剂中具有较好的溶解性。
典型的非极性有机物就是烃类，如甲烷、乙烷等。
二、沸点和熔点有机物的沸点和熔点是其物质转变的温度指标，反映了有机物分子之间的相互作用力。
1. 沸点有机物的沸点与其分子的相对分子质量、分子间的分子间力有关。
分子质量较大的有机物通常具有较高的沸点，因为它们之间的分子间力较强，需要较高的温度才能克服这种力。
另外，分子间氢键、范德华力和电偶极-电偶极相互作用也会影响有机物的沸点。
例如，醇类和酸类由于分子间的氢键较强，其沸点较高。
2. 熔点有机物的熔点通常与其分子间力有关，分子间力强的有机物熔点较高。
分子中存在氢键或其他较强的分子间力时，熔点会相应提高。
此外，分子结构的对称性和分子量对熔点也有影响。
一般来说，对称分子熔点较低，而分子量较大的有机物由于分子间力较强，熔点也较高。
三、密度有机物的密度是指物质的质量与体积的比值，反映了有机物的分子结构和排列方式。
1. 密度的大小有机物的密度大小与其分子质量、分子间的相互作用力以及分子结构有关。
分子质量较大的有机物通常具有较高的密度。
而分子间相互作用力较强的有机物密度也相对较高。
物理有机化学
对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同 样按拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
Wrong
Spiranes(螺构化合物)与丙二烯类同样处理
手性面化合物: 以左边与平面直接相连的亚甲基碳原子作为pilot atom, 从这个原子来观察分子中的a, b, c途径, 如O－ C－ C(Br) 为顺时针方向, 则为(R), 反之为(S). 用(pR), (pS)表示; p意为手性 面为参比.
3、结构与活性的关系： 三十年代：电子效应 五十年代：空间效应 六十年代：溶剂效应 半经验方法如Hammett类型的方程，是定 量处理诱导效应和共扼效应的方法; 又有诱导效应和共扼效应指数、同系线性 规律等计算结构与活性关系的半经验的关 系式 空间匹配效应（host－gust）
4、酸碱理论（酸碱催化、HSAB、超强酸等）
潜手性的概念运用到sp2杂化的碳原子上(平面分子), 则有前手 性面，
平面上所连的三个基团按序列大小顺时针排列的为re-面, 反之 为si-面. (from rectus; from sinister)
也有非对映异位面: 对碳碳双键也同样
总之, 地位异构中可分为: 同种原子或基团在分子中处于不同的 构造环境, 称为构造异位; 若处于不同的立体异构环境, 则是立 体异位; 其中当分别被同种原子取代后生成一对对映体的, 它们 为对映异位, 而产生一对非对映体的, 则为非对映异位.
Isomerism
constitutional isomers configurational isomers conformational isomers stereoisomerism
构造异构体 构型异构体
enantioisomerism diastereoisomerism
简明物理有机化学教程
设想A和B为两种化学试剂，分别可以和R反应生成X和Y，例 如两种强碱LDA和EtONa可以夺取底物分子R中不同位置的 活泼质子。
假定R和A反应很快，而和B反应较慢，则有如图所示的反应势 能图。和A反应时，过渡态较早，更像反应物，而反应物为同 一化合物，所以和A反应时生成X，Y的过渡态差别不大，故选 择性低；相反，和B反应时，过渡态更像产物，而X，Y为不同 的化合物，所以过渡态差别大，选择性高。
2) 反应活性 /选择性原理（Reactivity / Selectivity Principle）
假设有如下的反应：
k y
k x
Y
R
X
Slok kg x ylo[[x y g]]G yG x
反应的选择性定义为S = log kX / kY = log[x]/[y]。可见 ，最终产物的比例取决于Gx≠和Gy≠之间的差。
活化热焓H≠ 达到过渡态时各原子的位置和起始基态是不对应的，发生
变化的化学键将部分形成和部分断裂，这将在活化热焓H≠ 中有所体现。
活化熵 过渡态自由度的量度。如果平动、振动或者转动自由度在
过渡态失去或减少, 则系统的总熵将减少, 反之则增加。
活化参数的意义——活化焓
除了单分子反应以外，在由反应物生成活化络合体时，分子
Henry Eyring (1901-1981)
( Ea)
将Erying方程和Arrhenius的经验方程（ kobs Ae ）RT比较, 在 等压条件下我们有:
EaHRT
A
ekBT
S
eR
h
Erying方程的实际应用并非是通过活化参数来计算反应速
率, 而是相反，即通过反应速率的测定来求得反应的活化参数
物理有机化学消除反应
C6H5
Br CH 3
H
H
Br
C6H5C6H5 C6H5
CH 3 H
H C6H5
EtONa/EtOH
均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应
CH 3
H
CC
C6H5
C6H5
➢ 又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度 比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作 用占优势。
Cl
CO2H
C 碱
C
HH
氯化萜
H Me (I) Cl
H
H
Me
ClCHMe2
100%
1 Me
4 CHMe2
23 (IV)
H H (II) H
25%
氯化新萜
H H
Me
H CHMe2
1 Me
4 CHMe2
H
H
Cl
(III)
23 (V)
季铵碱——Hofmann消除反应 ① 季铵碱的制备
R3N + CH3I
彻底甲基化
R3NCH3I 季铵盐
H
4．消除反应的取向
R
R CH CH CH3
R X
C CH R
R CH CH
R
➢ （1）E1历程中：
CH3 + HX （查依采夫定则） CH2 + HX （霍夫曼定则）
决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定
性，在此情况下遵从查依采夫规则，形成不饱和碳 原子上有烃基最多的烯烃（超共轭效应可解释）。
AgOH 或 Ag2O
R3NRCH3OH
+
AgI
季铵碱
August Wilhelm von
Hofmann (1818–1892)
现代物理有机化学
现代物理有机化学物理有机化学是一门研究物质的结构、性质及其反应动力学的科学。
它理解和解释了物质的结构、性质及其反应的形式和机制。
物理有机化学是由有机化学和物理化学相结合形成的一门新的科学，它为化学家和其他学者提供了新的视角来研究有机物质。
物理有机化学在有机化学实验室中发挥着重要作用。
一般来说，它涉及对有机分子及其复杂结构进行研究，例如研究分子的构态和活动，以及它们之间的相互作用。
物理有机化学可以为有机化学实验提供理论基础和技术支持，它可以帮助分析有机反应的机制和评估反应结果，以及更好地了解活性中心的运作原理。
此外，物理有机化学在有机材料的制备和表征中也发挥着重要作用。
现代物理有机化学科学研究的基础是经典物理有机化学知识，例如化学力学、内键化学、极性化学和共价化学。
在现代物理有机化学中，量子化学是关键，因为它可以帮助化学家们更好地理解和更准确地描述有机反应的机理和结果。
有机物的结构及其反应将结合量子化学的概念，充分利用它的模拟和计算技术，帮助人们认识到未知的有机物质或反应，以及研究有机反应条件及其影响因素。
另一个重要方面是有机反应动力学，它是一门研究物质反应特性和反应动力学的科学。
有机反应动力学是有机反应机理研究中一个重要的方面，它可以研究各种有机反应的速率，分析和推测反应动力学参数，以及模拟和预测有机反应的轨迹。
在现代物理有机化学研究中，实验室实践也发挥着重要作用。
通过实验室实践，可以更加深入的研究有机物质的结构、化学反应机理、反应动力学参数等。
此外，实验室实践也可以验证理论假设，并为有机材料的开发提供有效的方法。
目前，现代物理有机化学在分子生物学、有机分析化学、无机生物化学以及量子材料等领域有着广泛的应用。
例如，在分子生物学中，物理有机化学可用于研究基因转录和蛋白质合成过程，特别是可以更好地理解和描述分子的活性中心。
在有机分析化学中，它可以帮助分析有机物质的结构和反应机理，探索有机物质的化学合成方法，从而推动有机化学实验的高效进行。
现代物理有机化学
现代物理有机化学现代物理有机化学是一门对实际应用非常重要的学科，它结合了物理学和有机化学，为科学家们提供了一系列关于一些重要分子的研究方法。
它致力于研究分子的结构、性质和反应特性。
从原子分子的结构、气体的分子运动、求解量子力学方程的算法，到表面化学、光解反应等，现代物理有机化学涉及非常广泛的领域。
现代物理有机化学较其他专业更加综合，它包括：1）计算化学：通过数值计算解决化学问题；2）理论化学：通过推导出的方程系统来研究原子分子的性质；3）实验物理有机化学：对分子的构型和性质进行实验测量；4）发展新的有机合成方法：发展合成反应的机理和来源，构建新的催化剂，使合成可控化、效率更高等。
现代物理有机化学可以帮助科学家们了解分子的结构和性质，探索合成反应的机理，研究新型催化剂，掌握反应条件，并改进反应条件，从而满足合成反应的应用需求。
它被广泛用于生物技术、制药、材料、环境、农业等方面的开发，其中生物技术、制药和材料技术是现代物理有机化学最主要的应用领域。
生物技术方面，现代物理有机化学可以用来研究和分析小分子和大分子的结构，并通过研究和调控分子的结构来让基因表达更为有效；在制药方面，它可以帮助探索新药物结构，从而提高新药的安全性和药效；在材料方面，现代物理有机化学可以帮助我们通过改变分子的结构，制备出具有理想性能的材料，给人们的日常生活带来更多的便利。
此外，现代物理有机化学还可以用于研究新型能源和环境污染防治技术，帮助开发出更加可持续的能源和更有效的环境防护技术。
它在农业方面也有所作为，可以改进现有农药的副作用，并开发出新型农药，使其安全、高效。
总之，现代物理有机化学是一门贯穿物理学和有机化学的交叉学科，它在实验、理论、计算上都有着丰富的内涵，承担着重要的应用任务，亟需广大科学家们的传承和发展。
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现代物理有机化学
《现代物理有机化学》
主要内容包括:有机化学的一些最基本问题、经典有机化合物的结构理论,重点介绍了常见有机反应类型和机理;生命体系中含碳化合物的化学、蛋白质及核酸化学;近年来快速发展起来的金属有机化学。
在结构理论方面特别强调自由基与分子轨道对称性之间关系以及电子效应的讨论,是对传统对映选择性理论(PCR)的补充。
此外还重视晶格振动(或分子内振动)及形变引起的分子结构变化。
第2版前言第1版序言
第1章绪论
第2章共轭结构单元
第3章共价键理论
第4章π-π堆积
第5章单重态
第6章芳香重排和开环。
物理有机化学的前沿领域.doc
物理有机化学的前沿领域.doc物理有机化学是一门交叉学科，融合了物理学和有机化学的理论、方法和技术。
它旨在通过物理学的手段研究有机分子之间的相互作用和反应机制，揭示化学反应的动力学、热力学和结构变化过程，以及有机材料的光电性能和功能。
下面分别介绍物理有机化学的几个前沿领域。
1. 分子动力学模拟分子动力学模拟是物理有机化学的基础和核心，它通过数值计算的方法模拟分子系统的时间演化和热力学性质。
最近几年，随着计算机硬件和软件的进步，分子动力学模拟越来越成熟和精确，能够预测分子的构象、自组装和反应过程。
例如，采用分子动力学模拟可以研究共轭聚合物的力学性质、传输性质和纳米结构演化；也可以预测分子在有机杂化太阳能电池中的吸附、扩散和电荷分离行为。
2. 有机材料的光电性能有机材料的光电性能是物理有机化学的另一个研究方向。
有机分子在吸收光子后会出现电荷分离、载流子运输和复合等光电过程，这些过程直接影响了有机光电器件的性能。
近年来，研究者们通过设计新型有机分子、改变界面结构和制备新型结构的电极等方法，成功提高了有机光电器件的效率和稳定性。
例如，全有机钙钛矿太阳能电池、量子点敏化太阳能电池和有机光电晶体等具有高效光电转换和新颖性能的材料不断涌现。
3. 生物大分子的结构和生物学功能物理有机化学还可以应用于研究生物大分子的结构和生物学功能。
结构生物学是利用物理化学和生物学的相互作用研究生物大分子结构和功能的一门交叉学科。
采用一系列物理方法，例如X射线晶体学、核磁共振、电子显微镜等，可以解析生物大分子的高分辨结构，并进一步揭示结构和生物学功能之间的关系。
例如，利用X射线晶体学技术解析了许多重要膜蛋白的高分辨结构，这有助于设计和研制新型的治疗药物和抗生素。
4. 量子化学计算量子化学计算是利用量子力学的原理模拟化学反应和反应机理，是物理有机化学的重要分支。
采用量子化学计算方法可以研究化学反应的动力学和热力学性质，预测反应路径和产物，同时也可以解析分子的电子结构和反应机制。
高考物理科普有机化合物与官能团
高考物理科普有机化合物与官能团高考物理科普有机化合物与官能团有机化合物是由碳（C）和氢（H）元素以及其他非金属元素组成的化合物。
有机化合物在我们的日常生活中无处不在，从药物到塑料、从食物到衣物，几乎所有我们使用的物质都包含有机化合物。
官能团是有机化合物中特定原子团的集合，决定了化合物的性质和反应。
它们通常与有机化合物的命名和分类有关。
在本文中，我们将了解有机化合物的基本概念、常见的官能团以及它们的应用。
一、有机化合物的基本概念1.碳的特殊性质碳是生命中最重要的元素，由于其独特的化学性质，能够形成复杂而多样的有机化合物。
碳原子可以通过共价键与其他碳原子或不同的原子形成分子，并形成链状、支链、环状结构。
2.碳的杂化与键的性质碳原子的四个电子轨道可以杂化为四个等价的sp3杂化轨道。
这种杂化使碳原子形成四个单向共价键，从而与其他原子形成稳定的化学键。
碳与氢形成的碳氢键是有机化合物中最常见的键。
二、常见的官能团1.羟基（-OH）羟基是氧原子与氢原子通过共价键连接而成的官能团。
它通常被用作醇（alcohol）的标志，如乙醇（CH3CH2OH）。
醇是一类重要的有机化合物，用于制药、溶剂和饮料等领域。
2.羰基（C=O）羰基是碳与氧之间的双键连接而成的官能团。
它存在于醛（aldehyde）、酮（ketone）和酸（acid）等有机化合物中。
醛和酮是广泛应用于化学合成和制药工业的重要官能团。
3.羧基（-COOH）羧基由羰基和羟基组成，是酸的特征性官能团。
羧基存在于羧酸（carboxylic acid）中，如乙酸（CH3COOH）。
羧酸是一类广泛存在于生物体内的化合物，如脂肪酸和氨基酸。
4.胺基（-NH2）胺基是氮原子与氢原子通过共价键连接而成的官能团。
它存在于胺（amine）中，如甲胺（CH3NH2）。
胺是许多有机化合物的重要组成部分，用于制药、染料和聚合物等行业。
5.硫醇（-SH）硫醇由硫原子与氢原子通过共价键连接而成的官能团。
物理有机化学考试内容
物理有机化学考试内容物理有机化学考点总结第⼆章电⼦效应和空间效应1.概念：诱导效应：由于成键原⼦的电负性不同，⽽使整个分⼦的电⼦云沿着原⼦链向某⼀⽅向移动的效应。
共轭效应：在共轭体系中，由于原⼦间的相互影响⽽使体系内的p电⼦（或p电⼦）的分布发⽣改变的⼀种电⼦效应。
超共轭效应：当C-H σ键与π键（或p 轨道）处于共轭位置时，也会产⽣电⼦的离域现象，这种C-H键σ电⼦的离域现象叫做超共轭效应。
同共轭效应：跨越⼀个或多个饱和碳原⼦⽽发⽣电⼦离域的现象，称为同共轭效应场效应：直接通过空间和溶剂分⼦传递的电⼦效应，称为场效应。
2.利⽤电⼦效应对酚酸性、芳⾹胺的碱性等的解释例1. 对硝基苯酚与间硝基苯酚酸性⽐较例2. 双环环胺酮说明：如果不考虑共轭效应，可能会以为这个化合物具有胺和酮的特性，实际上，这个化合物既不具有胺基所具有的碱性，其羰基也不能进⾏⼀般羰基所能进⾏的亲核加成反应，⽽且其性质与酰胺类似。
例3.磺化琥珀酸⼆⾟酯钠盐（快T）本品为⾼效快速渗透剂，⽤于处理棉、⿇、粘胶及其混纺制品，处理后的织物不经煮练直接进⾏漂⽩或染⾊，可改善因死棉造成的染疵，印染后的织物⼿感更柔软、丰满3.同共轭效应中的⾮经典碳正离⼦第三章分⼦结构与化学活性间的定量关系1.Hammett⽅程式提出：Hammett⽅程式：ρ的物理意义：反应常数，⽤以度量反应依赖于取代基（斥、吸电⼦）极性效应的敏感程度，即究竟是斥电⼦基对反应有利，还是吸电⼦基对反应有利以及有利的程度。
σ的物理意义：取代基常数，取代基相对于H原⼦的电⼦效应的定量量度，表⽰取代基推、吸电⼦能⼒的⼤⼩。
3.同系线性规律提出：我国著名化学家蒋明谦教授主要内容：同系因⼦（同系递变因⼦）：(1/a)2/n其中，即含有结构递变因素n, ⼜含有能级变化因素a。
在⼴义同系物XA n Y的系列中，相应各分⼦轨道的能量E, 各相应能级的差量△E , 以及与它们直接相关或依存于它们的各种物理化学性能P, 都是这个同系因⼦的良好的线性函数。
有机物重要的物理性质
有机物重要的物理性质1.有机物的密度（1）小于水的密度，且与水（溶液）分层的有：各类烃、一氯代烃、酯（包括油脂）（2）大于水的密度，且与水（溶液）分层的有：多氯代烃、溴代烃（溴苯等）、碘代烃、硝基苯2.有机物的状态[常温常压（1个大气压、20℃左右）]（1）气态：①烃类：一般N（C）≤4的各类烃注意：新戊烷[C（CH3）4]亦为气态②衍生物类：一氯甲烷（CH3Cl，沸点为-24.2℃）氟里昂（CCl2F2，沸点为-29.8℃）氯乙烯（CH2==CHCl，沸点为-13.9℃）甲醛（HCHO，沸点为-21℃）氯乙烷（CH3CH2Cl，沸点为12.3℃）一溴甲烷（CH3Br，沸点为3.6℃）四氟乙烯（CF2==CF2，沸点为-76.3℃）甲醚（CH3OCH3，沸点为-23℃）甲乙醚（CH3OC2H5，沸点为10.8℃）环氧乙烷（，沸点为13.5℃）（2）液态：一般N（C）在5～16的烃及绝大多数低级衍生物。
如，己烷CH3（CH2）4CH3环己烷甲醇CH3OH甲酸HCOOH溴乙烷C2H5Br乙醛CH3CHO溴苯C6H5Br硝基苯C6H5NO2★特殊：不饱和程度高的高级脂肪酸甘油酯，如植物油脂等在常温下也为液态（3）固态：一般N（C）在17或17以上的链烃及高级衍生物。
如，石蜡C12以上的烃饱和程度高的高级脂肪酸甘油酯，如动物油脂在常温下为固态★特殊：苯酚（C6H5OH）、苯甲酸（C6H5COOH）、氨基酸等在常温下亦为固态3.有机物的颜色☆绝大多数有机物为无色气体或无色液体或无色晶体，少数有特殊颜色，常见的如下所示：☆三硝基甲苯（俗称梯恩梯TNT）为淡黄色晶体；☆部分被空气中氧气所氧化变质的苯酚为粉红色；☆2，4，6-三溴苯酚为白色、难溶于水的固体（但易溶于苯等有机溶剂）；☆苯酚溶液与Fe3+（aq）作用形成紫色[H3Fe（OC6H5）6]溶液；☆多羟基有机物如甘油、葡萄糖等能使新制的氢氧化铜悬浊液溶解生成绛蓝色溶液；☆淀粉溶液（胶）遇碘（I2）变蓝色溶液；☆含有苯环的蛋白质溶胶遇浓硝酸会有白色沉淀产生，加热或较长时间后，沉淀变黄色。
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物理有机化学作业——109宿舍（阐述下列反应并描述其反应机理：）Baylis-Hillman Reaction Beckmann Rearrangement Benzoin CondensationBirch Reduction Bischler-Napieralski Reaction Claisen CondensationClaisen Rearrangement Curtius Rearrangement (Reaction)Cannizzaro Oxidation ReductionDarzens Reaction Dieckmann Condensation Favorskii Reaction Fries Rearrangement Heck Reaction Henry Reaction Mannich Reaction Michael AdditionNef Reaction Pinacol Rearrangement Reformatsky ReactionRitter Reaction Schmidt Reaction Suzuki Coupling Swern Oxidation Tsuji-Trost Reaction Ullmann ReactionVilsmeier Reaction Wittig ReactionBeckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例Baylis-Hillman Reaction Baylis-Hillman反应反应机理：A key step is the addition of the amine catalyst to the activated alkene to form a stabilized nucleophilic anion. This in situ-generated nucleophile then adds to the aldehyde. Subsequent elimination of the catalyst leads to the observed products.一个关键的一步是加入胺活化的催化剂烯烃形成一个稳定的亲核性负离子。
这situ-generated nucleophile 然后增加醛。
随后导致消灭催化剂观测到的产品。
Other activating nitrogen nucleophiles may be suitable too and DMAP and DBU are superior to DABCO in some cases:其他激活氮nucleophiles也可以推广深度DMAP和DBU是我们的优势,DABCO在某些情况下:product of the addition of DBU and methylacrylateFor aryl aldehydes under polar, nonpolar, and protic conditions, it has been determined that therate-determining step is second-order in aldehyde and first-order in DABCO and acrylate. On the basis of this reaction rate data, Tyler McQuade recently proposed (J. Org. Chem.2005, 70, 3980. DOI) the following mechanism involving the formation of a hemiacetal intermediate:为芳香醛在极性的,非极性,protic条件,已经定断出限速步骤是二阶在醛和一阶在DABCO、丙烯酸酯。
在此基础上,对反应速率数据,泰勒McQuade最近提出(J。
有机2005年12月,70,化学3980。
往)以下的形成机理有关hemiacetal中级:Benzoin Condensation 安息香缩合The Benzoin Condensation is a coupling reaction between two aldehydes that allows the preparation of α-hydroxyketones. The first methods were only suitable for the conversion of aromatic aldehydes.这是一种偶联反应安息香凝结在两个醛,允许准备α-hydroxyketones。
第一个方法只适用于转换的芳香醛类。
Mechanism of Benzoin CondensationAddition of the cyanide ion to create a cyanohydrin effects an umpolung of the normal carbonyl charge affinity, and the electrophilic aldehyde carbon becomes nucleophilic after deprotonation: A thiazolium salt may also be used as the catalyst in this reaction (see Stetter Reaction).增加了氰化物离子创建一个cyanohydrin的影响正常的umpolung羰基费用的亲和力,又electrophilic醛碳离子后成为一个thiazolium亲盐也可以用作该反应的催化剂(见Stetter反应)。
A strong base is now able to deprotonate at the former carbonyl C-atom:强碱deprotonate现在已经能够在前羰基C-atom:A second equivalent of aldehyde reacts with this carbanion; elimination of the catalyst regenerates the carbonyl compound at the end of the reaction:第二个相当于醛与本carbanion;消除反应催化剂的羰基化合物一度结束的反应:Birch还原反应机理反应实例Bischler-Napieralski合成法反应机理反应实例Claisen Condensation克莱森缩合反应羧酸酯在强碱作用下发生缩合，生成β－酮酯。
例如,乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯：Claisen Rearrangement 克莱森重排反应重新排列的脂肪克来森是[3,[3],-sigmatropic重排烯丙乙烯基醚热转化为一个不饱和羰基化合物。
克来森重排香气的陪同下rearomatization:对醇醚化的或酚类化合物和后续的克来森重排就有可能在热条件的延伸的碳链分子。
Curtius Rearrangement（Curtius重排）The Curtius Rearrangement is the thermal decomposition of carboxylic azides to produce an isocyanate. These intermediates may be isolated, or their corresponding reaction or hydrolysis products may be obtained.Curtius重排的是azides羧基的热分解产生一个异氰酸酯。
这些中间体可能隔离或相应的反应或水解产品可以被获得。
The reaction sequence - including subsequent reaction with water which leads to amines - is named the Curtius Reaction. This reaction is similar to the Schmidt Reaction with acids, differing in that the acyl azide in the present case is prepared from the acyl halide and an azide salt.反应序列与水反应,包括随后导致,叫做"美国Curtius胺反应。
这个反应施密特是相似的,只是在与酸反应的酰azide准备在本案从酰基卤素和一个azide盐。
Mechanism of the Curtius RearrangementPreparation of azides:（准备azides:）Decomposition:分解:Reaction with water to the unstable carbamic acid derivative which will undergo spontaneous decarboxylation:与水反应carbamic酸衍生物稳定的,将接受自发脱羧:Isocyanates are versatile starting materials:异氰酸酯是多才多艺的原料:Isocyanates are also of high interest as monomers for polymerization work and in the derivatisation of biomacromolecules.异氰酸酯的利息高的单体聚合的derivatisation工作好,biomacromolecules。
Cannizzaro Oxidation ReductionCannizzaro（坎尼扎罗）氧化还原反应砍尼扎罗反应（Cannizzaro反应）也译作康尼查罗反应、康尼扎罗反应、卡尼扎罗反应。
意大利化学家斯塔尼斯奥拉.坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这个反应，反应名称也由此得来。
是无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应.坎尼扎罗反应中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。