基于石墨烯薄膜修饰电极的酶催化系统对2,4-二氯苯酚的检测
生物膜电极法降解2,4-二氯苯酚
２ ０ １ ３年 １ １月
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ６ ９ ４ ／ ｊ ｄ ｘ ｂ １ ｘ ｂ ２ Ｏ １ ３ Ｏ ６ ４ Ｏ
生 物 膜 电 极 法 降 解 ２ 。 ４ 一 二 氯 苯 酚
张 雪 娜 。 ， 钟 新 文 ， 林 海 波 ， 吴
（ １ ．吉 林 警 察 学 院 侦 查 系 ， 长春 １ ３ ０ １ １ ７ ；２ ．吉林 警察 学 院 刑 事科 学 技 术 工 程 研 究 中 心 ， 长春 １ ３ ０ １ １ ７ ； ３ ．吉 林 大 学 化 学 学 院 ， 长春 １ ３ ０ ０ １ ２ ；４ ．辽 宁 省 本 溪 满 族 自治 县 高 级 中学 ， 辽 宁 本溪 １ １ ７ １ ０ ０ ）
Байду номын сангаас
３ ．Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ，Ｊ ｉ ｌ ｉ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｃｈ ａ ｎ ｇ ｃ ｈ ｕ ｎ １ ３ ０ ０ １ ２ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ；
４ ．Ｂｅ ｎ ｘ ｉ Ｍａ ｎ ｃ ｈ ｕ Ａｕ ｔ ｏ ｎ ｏ ｍｏ ｕ ｓ Ｃ ｏ ｕ ｎ ｔ ｙ Ｓ ｅ ｎ ｉ ｏ ｒ Ｈｉ ｇ ｈ Ｓｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ，Ｂｅ ｎ ｘ ｉ １ １ ７ １ ０ ０，Ｌｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｐｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
２ ．Ｃｒ ｉ ｍｉ ｎ ａ ｌ Ｓｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｅｎ ｇｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｃｅ ｎ ｔ ｅ ｒ，Ｊ ｉ ｌ ｉ ｎ Ｐｏ ｌ ｉ ｃ ｅ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ，Ｃｈ ａ ｎ ｇｃ ｈ ｕ ｎ １ ３ ０ １ １ ７ ，Ｃｈ ｉ ｎ ａ；
纳米NiO／石墨烯修饰电极电化学同时检测对苯二酚和邻苯二酚
（ 惠 州学 院 化 学 与材 料 工 程 学 院 ，广 东惠 州 ５ １ ６ ０ ０ ７ ）
摘
要 ：采 用 电 化学 一 步 共 还 原 法 制备 了纳 米 氧 化镍 ／ 石 墨烯 复合 材 料 修 饰 电极 ，用 于水 中对 苯 二 酚 （ Ｈ Ｑ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａ ｎ ｉ ｃ ｋ ｅ ｌ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ
ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｍｍｅ ｔ ｒ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｈ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｈ ａ ｄ ｍｏ ｒ ｅ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｍａ ｋ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｅ ａ ｋ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｂ ｅ ｃ ｏ ｍｅ ｓ ｍａ ｌ ｌ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｄ ｏ ｘ ｐ ｅ ａ ｋ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ． Ｉ ｎ
和邻 苯 二 酚 （ Ｃ Ｃ ） 的 同 时检 测 。 循 环 伏 安 法 测 试 了 不 同修 饰 电极 的 电催 化 性 能 。 发 现 纳 米 氧化 镍 一 石 墨烯 复合 材料 （ Ｎ ｉ Ｏ ／ Ｒ Ｇ Ｏ） 修 饰 电极 的 电催 化 性 能 更 优 异 ， 峰 电位 差 变 小 ， 氧化 还 原 峰 电流 提 高 。在 优 化 条 件 下 ， 采 用 差 分 脉 冲法 检 测 对 苯 二 酚 和邻 苯 二 酚 的 氧化 峰 电流 ，发 现 浓 度 在 ５ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ￣ ～ ８ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的 范 围 内呈 现较
高活性TiSnO2-Sb电极对2,4-二氯苯酚水溶液的电化学降解
本研究考察初始浓度、电流密度、初始 pH 对 2,4-DCP 水溶液降解的影响。 电化学降解过程决定了总有机碳（TOC）的去除和中间产物的降解。在 2,4-DCP 过程中，也会考察能量利用率和电极模型（Ti/SnO2-Sb）的活DCP 从 SigmaAldrich 购 买 ， 氢 氧 化 钠 （ NaOH ）、 乙 酸 铵 （CH3COONH4）、高氯酸（HClO4）从国药（中国北京）购买。硫酸钠（Na2SO4） 用于增加电解质。在实验中使用的水为超纯水。通过使用稀盐酸（HCL）或 NaOH 调节 pH 到理想范围。
1.3. 电化学实验
用 CHI 660D 电化学工作站和传统三电极电池测定电极的电化学性能。将电 极放入 0.5 mol/L H2SO4 溶液中，用线性扫描伏安法（LSV）测定电极的可观电势。
本研究所使用的电化学电池由有机玻璃组成，阳极为 Ti/SnO2-Sb，阴极为钛 电极（尺寸为 12 cm× 5 cm；厚度为 1 mm）。阴极和阳极的表面积均为 60 cm2。 为考察各影响因素，该电化学实验均使用 25 mL 2,4-DCP 溶液进行实验，要考 察的影响因素包括：pH、电流密度、不同浓度下的 2,4-DCP。但是这些参数会根 据实验条件做出相应的改变。考察 pH 的影响时，将溶液的 pH 调节到 3.0 到 11.0 的范围内。使用微处理器 pH 计测定溶液的 pH 值。电流由带有恒电流控制模式 的 DC 电源所提供。首先用该装置考察 2,4-DCP 初始浓度（5，10，50，100 和 200mg/L）的影响。为了能更好的分析试验，所有实验均在石英反应器内进行， 极板间距均采用 0.5cm，每个水样均为 25mL 的 2,4-DCP，Na2SO4 浓度均为 10mmol/L。
前言
石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极微分脉冲伏安法同时测定邻苯二酚和对苯二酚
石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极微分脉冲伏安法同时测定邻苯二酚和对苯二酚景雁凤;刘志敏;陈明涛;展海军;申琦【摘要】通过壳聚糖(CHIT)成膜,制备了一种新的石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极(GRZnO/CHIT/GCE).运用循环伏安法研究了邻苯二酚和对苯二酚在修饰电极上的电化学行为.实验结果表明,在0.1 mol/L B-R (pH 4.0)缓冲液中,修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的电化学氧化还原显示出较高的催化特性.在优化条件下,利用微分脉冲伏安法测定,邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与浓度在8.0×10-7～5.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限均为2.0×10-7 mol/L(S/N=3).将该方法用于模拟水样中邻苯二酚和对苯二酚的测定,结果较满意.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2013(033)005【总页数】7页(P6-12)【关键词】石墨烯-ZnO复合物;邻苯二酚;对苯二酚;微分脉冲伏安法;同时检测【作者】景雁凤;刘志敏;陈明涛;展海军;申琦【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;郑州大学化学系,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O657.15邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的化工原料，在农业、染料、医药等领域有着广泛的应用，但同时两者具有一定的毒性，对人体和环境的危害较大。
由于两者的物理和化学性质很相近，经常共存在环境体系中，难以分离，因此建立一种能同时检测两种化合物而且稳定性好、灵敏度高的分析方法显得尤其重要。
目前检测该类物质的方法主要有高效液相色谱法［1］、荧光法［2］、化学发光法［3］、分光光度法［4］和气相色谱－质谱联用法［5］等。
然而，这些方法大多数存在一些缺点，如费时，检测费用高，灵敏度低，前处理麻烦等。
光电催化降解2_4_二氯苯酚的研究_李景印
收稿日期:2002-06-10作者简介:李景印(1957-),男,河北隆尧县人,教授,硕士。
研究方向:环境化学与光电催化。
基金项目:河北省教育厅科研基金资助项目(2000220)光电催化降解2,4-二氯苯酚的研究李景印1,郭玉凤2,王振川2,崔建升2,张亚通1(1 河北科技大学理学院,石家庄050018;2 河北科技大学环境科学与工程学院,石家庄050018)摘 要:采用So l 2Gel 法制备了纳米T i O 2 导电玻璃薄膜电极,应用XRD 表征了T i O 2薄膜的物相和粒度。
以上述电极为工作电极和光催化剂,研究了2,4-二氯苯酚溶液的光催化和光电催化降解行为。
结果表明,外加阳极偏压为017V ,时间100m in 时,光电催化降解率为85%,高出光催化降解25%。
2,4-DCP 初始浓度(C 0)与反应速率(r 0)的关系符合L angm uir 2H inshel w ood 方程,当C 0≤0.50mmo l ・L -1时,光电催化降解速率可用一级动力学模式来描述。
关键词:光电催化,降解反应,2,4-二氯苯酚,T i O 2 玻璃薄膜电极中图分类号:O 643 文献标识码:A 文章编号:1001-2141(2002)06-0052-03Study of Photoelectroca ta lytic D egrada tion of 2,4-D ichlorophenolL i J ingyin 1,Guo Yufeng 2,W ang Zhenchuan 2,Cui J iansheng 2,Zhang Yatong1(1.Co llege of Science ,H ebei U niversity of Science and T echno logy ,Sh ijiazhuang 050018;2.Co llege of Environm ental Science and Engineering ,H ebei U niversity of Science and T echno logy ,Sh ijiazhuang 050018)Abstract :T he nano 2size T i O 2 glass th in fil m electrode has been p repared by the So l 2gel p rocess .T he crystal and size of T i O 2in fil m w ere characterized by XRD .U sing the T i O 2th in fil m as w o rk ing electrode and catalyst ,the pho tocatalytic and pho toeletrocatalytic degradati on of 2,42dich lo ropheno l (2,42DCP )in w ater w ere investigated .T he results show ed that the pho toactivity of T i O 2th in fil m eletrode could be i m p roved largely as the external po tential is up to 0.7V .T he re 2lati onsh i p betw een initial 2,42DCP concentrati on (C 0)and reacti on rate (r 0)fo llow ed L angm uir 2H inshel w ood equati on ,and the pho toeletrocatalytic degradati on of 2,42DCP (C 0≤0.5mmo l.L -1)Could be exp ressed by first o rder k inetics .Key words :Pho toelectrodatalysis ,D egrati on ,2,42D ich lo ropheno l ,T i O 2 glass th in fil m electrode . 氯酚(CP )化合物被广泛应用于木材防腐、金属防锈及杀虫剂等,因其毒性大、难降解,在其造福于社会的同时,也对人类的生存环境造成严重污染。
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
墨烯 是世 上 最 薄 却 也 是 最 坚硬 的纳 米 材 料 ］ ， 导
热 系数 高达 ５ ３ ０ ０ ｗ／ ｍ・ Ｋ［ ３ ］ ， 高于碳 纳米 管 和金 刚 石 ， 常 温 下 其 电 子 迁 移 率 超 过 １ ５ ０ ０ ０ ｃ ｍ ／ ｖ・ Ｓ ， 又 比纳 米 碳 管 或 硅 晶 体 高 ， 而 电阻率 只约 １ Ｏ Ｑ・ ｃ ｍ， 比铜 或银更 低 ， 为 目前 世 上 电阻率 最 小 的 材 料 ， 其 敏 锐 的导 电性 能 用 于 电 材料 时 有利 于 促 进 电 子 的 转 移 ， 提 供 了一 种 新 型
达５ ． ０ ×１ ０ ～ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 对 苯 二 酚 的检 测 限 可 达 １ ． ０ ×１ ０ 一 ｍｏ ｌ ／ Ｌ ． 该 石 墨 烯 修 饰 电 极 可作 为 电 化 学 传 感 器 用 于 邻 苯 二 酚和 对 苯 二 酚 的含 量 同时 测 定 及 环 境 水 体 中实 际样 品 的 分析 ．
摘 要： 制 备 石 墨烯 玻碳 修 饰 电 极 ， 进 而采用循环伏安法 、 交 流 阻 抗 等 电化 学 方 法 对 该 电极 进 行 表 征 ， 研 究 该
石 墨 烯 修 饰 电 极 在邻 苯 二 酚 和对 苯 二 酚 上 的 电化 学 行 为 ． 结果表 明， 在 石 墨烯 修 饰 电极 上 邻 苯 二 酚 的氧 化 峰 电位 和 还 原 峰 电 位 分 别 是 ２ ７ ０ ｍＶ 和 １ ６ １ ｍ Ｖ， 对 苯 二 酚 氧化 峰 电位 和还 原 峰 电位 分 别 是 １ ４ ５ ｍＶ 和 ６ ４ ｍＶ， 由于 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 的 氧 化 峰 电 位 大 约 相 离 １ ２ ５ ｍＶ， 还原峰大 约相离 ９ ７ ｍＶ， 因 此 适 合 同 时 检 测 邻 苯 二酚和对苯二酚． 邻 苯二 酚 和对 苯 二 酚 的浓 度 在 ５ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围 内 与 峰 电 流 分 别 呈 良好 的线 性 关 系 ； 且在 ８ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围能 同时 检 测 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 ， 邻 苯 二 酚 的检 测 限 可
基于石墨烯的前处理技术与gc-ms法结合测定食品中农药和防腐剂残留
气相色谱-质谱联用技术
气相色谱-质谱联用技术主要是由两大部分组成的,即气相色谱和 质谱(MS)。气相色谱主要是使用气体作为流动相,当待测物流经色 谱柱时,根据混合物组分分子的化学性质的差异性从而达到分离的目 的。然而,气相色谱的分离仅仅依靠保留时间定性,在很大程度上具 有不可靠性。质谱是通过将待测物的分子链断裂成离子化碎片并通 过其质荷比的大小次序进行收集和记录从而得到质谱图,并根据质谱 图中出峰位置进行定性和结构分析。
磁性固相萃取(MSPE)
磁性固相萃取的基本原理与固相萃取和分散固相萃取相类似,通 过是使用一种具有磁性或者可磁化的材料作为吸附剂,并将这种磁性 吸附剂添加到样品溶液或悬浮液中,经过一段时间的振荡萃取使其达 到吸附平衡,将目标分析物吸附到分散的磁性吸附材料的表面,随后 仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离,最后使用适当的有机溶剂 将待测物从吸附剂表面解析下来就可以进行仪器分析。 由于赋予吸附剂磁性,吸附剂与样品基质分离过程中无需再进行 高速离心或者过滤等繁杂操作,因此其操作简单、省时快速。随着纳 米材料的迅速发展,由磁性材料与纳米技术相结合而产生的磁性纳米 材料,由于其分散性好、比表面积大和吸附能力强等优点,已逐步成 为具有广阔应用前景新型材料,并在科技发展中扮演着举足轻重的角 色。在课题中提到了运用石墨烯磁性纳米材料检测食品中农药残留 的方法。 近几年,科技工作者已将磁性固相萃取技术应用于痕量污染物分 析领域,在有机污染物残留、重金属离子以及放射性污染等的分析中 开展了大量的研究工作。
2仪器 岛津 2010 气相色谱仪, 配有 MS-QP2010 质谱检测器
3样品的处理 约 500 g 蔬菜样品切块并匀浆。称量 50 g 样品并置于 100 mL PTFE 带盖离心管中,4000 rmp 离心 10 min,随后收集上层清 液。沉淀部分加入 3 mL 的乙腈并再次离心,收集上层清液,此步 骤再重复两次。然后用 10 mL 去离子水清洗残渣,将所得的上层 清液收集并过膜处理,转移至 100 mL 的容量瓶中,用去离子水定 容。将样品溶液置于 墨烯纳米材料引 入磁性固相萃取技术和微固相萃取技术并与气相色谱-质 谱法相结合,确立了检测食品样品中一些农药和防腐剂残 留的新方法。
2,4-二氯苯酚的光敏化转化及其电致化学发光现象的研究
2，4-二氯苯酚的光敏化转化及其电致化学发光现象的研究胡霞，牛涛，宋启军*，彭祥，牛晓雯江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 (214122)E-mail：qsong@摘要：在荧光素存在下氯代酚类物质经光敏化转化后通过电极反应可产生化学发光现象。
研究了介质的酸度，光敏剂以及电压等因素对电致发光强度的影响，并且在表面活性剂CTAB的存在下，化学发光强度会大大提高。
研究表明，在氯代酚的光敏化转化过程中，单线态氧起到关键的作用，并且通过色谱分离后的化学发光检测实验证明转化产物为过氧化物类物质。
以2，4-二氯苯酚为模型分子用B3LYP方法研究了与单线态氧反应的所有四种可能的反应类型。
在B3LYP/6-31+G (d, p)水平上优化得到了反应路径上的反应物（复合物）、中间体、过渡态和产物的几何构型、零点能和谐振频率, 并在B3LYP/6-311+(2df, p)水平上进行了单点能计算。
结果表明，单线态氧和含有含氢基团的双键进行1，3加成反应，生成一个烯丙基氢过氧化物是最为可能的产物。
关键词：2,4-二氯苯酚，电致化学发光，单线态氧，光敏化中图分类号：06651 引言光敏化法降解包括氯代酚在内的有机污染物研究受到广泛关注[1- 4]，但有关敏化光解过程的中间产物研究尚不多见。
我们发现氯代酚类物质在荧光素存在下经光敏化转化后的产物与氧化剂N-溴丁二酰亚胺（NBS）反应可产生化学发光的现象，并基于此反应建立了一系列高灵敏度检测氯代酚的新方法[5-7]。
在此基础上继续研究发现经过光敏化转化的氯代苯酚还具有电致化学发光的性质，本文以2，4-二氯苯酚为例对此现象和机理进行进一步的研究，并对中间产物可能的化学性质做初步探讨。
2实验部分2.1 仪器与试剂流动注射化学发光分析仪（西安瑞迈电子科技有限公司）; 515型Waters液相色谱仪。
2，4-二氯苯酚（2,4-DCP）、荧光素(FL)、曙红和亚甲基蓝等试剂均为分析纯（上海化学试剂公司）。
基于石墨烯传感器检测塑料袋中双酚A的研究
第１４期 收稿日期：２０２０－０５－１２作者简介：彭晓蓓（１９８７—），女，山东青州人，研究方向：食品检测、大分子物质功能食品。
基于石墨烯传感器检测塑料袋中双酚Ａ的研究彭晓蓓（山东畜牧兽医职业学院，山东潍坊 ２６１０６１）摘要：本文制备了电还原石墨烯（ＧＲ）修饰玻碳电极（ｒＧＲ／ＧＣＥ），并用铁氰化钾探针对ｒＧＲ／ＧＣＥ的导电性进行了表征，结果良好。
将ｒＧＲ／ＧＣＥ用于双酚Ａ（ＢＰＡ）的电化学检测，结果表明ｒＧＲ／ＧＣＥ对ＢＰＡ具有优异的催化性能，获得了检测ＢＰＡ的工作曲线，检测范围为０．０６～２０μｍｏｌ／Ｌ，检测限为０．０１５μｍｏｌ／Ｌ（３σ）。
在实际样品的检测中，ｒＧＲ／ＧＣＥ对塑料袋中ＢＰＡ的检测令人满意。
关键词：石墨烯；传感器；玻碳电极；双酚Ａ中图分类号：Ｏ６５７．１；ＴＱ１５０．０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）１４－０１０３－０１ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡｉｎＰｌａｓｔｉｃＢａｇＢａｓｅｄｏｎＧｒａｐｈｅｎｅＭｏｄｉｆｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｏｒＰｅｎｇＸｉａｏｂｅｉ（ＳｈａｎｄｏｎｇＶｏｃａｔｉｏｎａｌＡｎｉｍａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＶｅｔｅｒｉｎａｒｙＣｏｌｌｅｇｅ，Ｗｅｉｆａｎｇ ２６１０６１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｗａｓｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｒＧＲ／ＧＣＥ）．ＴｈｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｒＧＲ／ＧＣＥｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅｐｒｏｂｅ，ｗｈｉｃｈｅｘｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｒＧＲ／ＧＣＥｗａｓｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ（ＢＰＡ），ｗｈｉｃｈｅｘｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｗｏｒｋｉｎｇｃｕｒｖｅｔｏｄｅｔｅｃｔＢＰＡｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ０．０６ｔｏ２０．０μｍｏｌ／Ｌｗｉｔｈｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔａｓ０．０１５μｍｏｌ／Ｌ（３σ）．ＴｈｅｒＧＲ／ＧＣＥｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｃｔＢＰＡｉｎｐｌａｓｔｉｃｂａｇａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｒｅｓｕｌｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｓｅｎｓｏｒ；ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ 塑料袋以其轻薄透明、价格低廉的特点广泛用于食品包装中，但在受热或在油脂中会溢出双酚Ａ（ＢＰＡ），渗入食物中。
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚万其进;廖华玲;刘义;魏薇;舒好;杨年俊【摘要】制备石墨烯玻碳修饰电极,进而采用循环伏安法、交流阻抗等电化学方法对该电极进行表征,研究该石墨烯修饰电极在邻苯二酚和对苯二酚上的电化学行为.结果表明,在石墨烯修饰电极上邻苯二酚的氧化峰电位和还原峰电位分别是270 mV和161 mV,对苯二酚氧化峰电位和还原峰电位分别是145mV和64 mV,由于邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电位大约相离125 mV,还原峰大约相离97 mV,因此适合同时检测邻苯二酚和对苯二酚.邻苯二酚和对苯二酚的浓度在5.0×10-6～1.0×10-4 mol/L范围内与峰电流分别呈良好的线性关系；且在8.0×10-5～1.0×10-3 mol/L范围能同时检测邻苯二酚和对苯二酚,邻苯二酚的检测限可达5.0×10-7 mol/L,对苯二酚的检测限可达1.0×10-7 mol/L.该石墨烯修饰电极可作为电化学传感器用于邻苯二酚和对苯二酚的含量同时测定及环境水体中实际样品的分析.%A novel graphene modified glassy carbon electrode was fabricated. The resulting substrates were characterized by Cyclic Voltammetry and EIS in [Fe (CN)6 ]3-/4- solution and showed the electrochemical behavior of catechol and hydroquinone on the graphene modified glassy carbon electrode. Experiment result shows that the catechol oxidation peak potential is 270 mV and reduction peak potential is 161 mV, and the hydroquinone oxidation peak potential is 145 mV and reduction peak potential is 64 mV on the graphene modified electrode, respectively. The oxidation peak potential distance is about 125 mV and the reduction peak potential distance is about 97 mV of catechol and hydroquinone which are suited for the simultaneous detection. Catechol and hydroquinone havegood electrocatalytic activity on modified electrode and the peak currents of differential pulse voltammetry are liner to the catechol and hydroquinone over the range of 5. 0× 10-6 —1. 0× 10~4 mol/L, respectively, and the graphene modified electrode can simultaneously detect catechol and hydr oquinone in the rang of 8. 0× 10-5 —1. 0 × 10-3 mol/L. The catechol detection limit is 5. 0 × 10-7 mol/L, the hydroquinone detection limit is 1. 0 × 10-7 mol/L. So the graphene modified electrode can be used for analysis the facilitation of actual samples and electrochemical sensors and biosensors.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2013(035)002【总页数】8页(P16-23)【关键词】石墨烯;修饰电极;示差脉冲法;邻苯二酚;对苯二酚【作者】万其进;廖华玲;刘义;魏薇;舒好;杨年俊【作者单位】武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O657.10 引言石墨烯（Graphene），又称单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料［1］．石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料［2］，导热系数高达5 300 W／（m·K）［3］，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2／（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10－6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料，其敏锐的导电性能用于电材料时有利于促进电子的转移，提供了一种新型的方式于电化学传感器和生物传感器［4－11］．因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此提供了一种新的方式来研究电化学和生物传感器．已有报道石墨烯成功的应用于研究和检测一些生物和有机分子，包括 DNA［4－5］，葡萄糖［6－7］，NADH［5］，过氧化氢［5］，多巴胺［5，8－11］，抗坏血酸［5，8－11］，尿酸［5，8－11］，血清素［9］等．邻苯二酚和对苯二酚是酚的两种同分异构体，是医药、食品和环境中的重要污染物．因此，建立一种快速、灵敏、简单、准确的测定邻苯二酚和对苯二酚的方法非常有意义．已经报道的邻苯二酚和对苯二酚的检测方法有气相色谱（GC）分析方法、荧光光度法、吸光度比值导数法、紫外分光光度法及双波长比值法等［12－16］，但这些方法大都仪器昂贵，灵敏度低，且前处理复杂．相比于上述方法，电化学方法［17］具有仪器简单、选择性好、灵敏度高等优点．用石墨烯修饰电极检测塑料和水样中的邻苯二酚和对苯二酚已有报道［17－18］．本实验将3 mg石墨烯分散于1 m L DMF中超声分散30 min，取适量分散液滴涂于已经处理好的玻碳电极表面，红外烘干，即制得石墨烯修饰电极（GR／GCE），用循环伏安法［19］研究了 CC和HQ在磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液中的电化学行为［20］，并对一系列浓度的CC和HQ进行了电化学测定，得到了较好的实验结果．该石墨烯修饰电极有望用于实际污水中邻苯二酚和对苯二酚含量的测定．1 实验部分1．1 仪器与试剂CHI760B电化学工作站（上海辰华仪器公司），KQ－250型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），三电极系统：玻碳电极或修饰电极为工作电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝电极为对电极．石墨烯（Graphene Nanopowder 8 nm flakes）；邻苯二酚和对苯二酚（上海三浦化工有限公司）；磷酸氢二钠－柠檬酸溶液作为支持电解质；K 3 Fe（CN）6 溶液：0．02 mol／L；避光保存．其它试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水；实验均是在室温下进行．1．2 石墨烯修饰电极的制备将3 mg石墨烯超声分散于1 m L DMF中，得到石墨烯悬浊液，然后用微量进样器取适量石墨烯分散液滴涂在预处理好的玻碳电极表面，红外烘干，即得到石墨烯修饰电极．2 结果与讨论2．1 GR／GCE循环伏安特性根据 Hrapovic和 Yang 的观点［21－22］，纳米材料电活性表面积越大，电催化性能越好，灵敏度越高．因此，选择循环伏安法来计算修饰电极电活性表面积．图1为裸电极（a）和 GR／GCE（b）分别在5×10－3 mol／L［Fe（CN）6］3－／4溶液中的循环伏安图，可以看出与裸电极相比，GR／GCE的峰电流明显增加，这表明石墨烯修饰电极拥有较大的电活性表面积．图1 裸电极（a）和石墨烯修饰电极（b）在5×10－3 mol／L［Fe（CN）6］3－／4溶液中的循环伏安图Fig．1 CV of bare glassy carbon electrode（a）and GR／GCE（b）in 5×10－3 mol／L［Fe（CN）6■3－／4 at scan rate of 100 mv／s活性表面积可通过Randles－Sevcik方程I p＝2．69×105 AD 1／2 n3／2 v1／2 c来计算．其中n代表参加氧化还原反应反应电子数，A表示电极的活性表面积（cm2），D 表示分子在溶液中的扩散系数（cm2／s），c为溶液浓度（mol／cm3），v 表示电位扫描速度（v／s）．［Fe（CN）6］3－／4氧化还原体系是电化学研究最广泛的氧化还原对之一，属于单电子转移（n＝1）．当溶度为5×10－3 mol／L时，扩散系数（D）约为（6．79±0．02）×10－6 cm2／s．根据上述方程，可以计算出GR／GCE和裸电极的活性表面积的平均值分别为0．17cm2 和0．11 cm2，GR／GCE的活性表面积增加了54．5%．活性表面积的增加表明GR／GCE具有更好的电催化活性，适合作为电化学传感器和生物传感器．2．2 GR／GCE的交流阻抗特性用交流阻抗法分别对裸电极和GR／GCE进行了表征．如图2所示，在选定的频率范围内，裸玻碳电极（曲线a）上探针［Fe（CN）6］3－／4－的阻抗谱图在高频部分出现半圆，在低频部分得到近似直线，这说明裸玻碳电极表面对电子的传递存在一定的阻抗，而在GR／GCE（曲线b）上，探针［Fe（CN）6］3－／4－的阻抗谱图基本上是一条直线，表明此时电极上不存在阻碍电子传递的物质，［Fe （CN）6］3－／4－非常容易达到表面发生氧化还原反应．说明石墨烯修饰层起到了增强电子传输的作用，与裸电极相比，GR／GCE的电导性明显增强．图2 裸电极（a）和石墨烯修饰电极（b）的交流阻抗图Fig．2 Impedance plots of bare glassy carbon electrode（a）and GR／GCE（b）2．3 邻苯二酚和对苯二酚分别在不同电极上的电化学行为图3为5×10－4 mol／L的邻苯二酚（CC）分别在裸电极（a）和GR／GCE（b）上的循环伏安图．由此可见，邻苯二酚在裸电极上的电化学行为是不可逆的且响应相对较弱，其氧化峰电位是486 mV，而在GR／GCE上的电化学行为是准可逆的且响应相对较强，其氧化峰电位是270 mV，氧化峰电位负移了216 mV，峰电流显著增大达到276 mA．由此可见，GR／GCE对邻苯二酚产生了明显的电催化作用．图4为5×10－4 mol／L的对苯二酚（HQ）分别在裸电极（a）和GR／GCE（b）上的循环伏安图．由此可见，对苯二酚在裸电极上氧化过电位较高（大于600 m V），而在GR／GCE上的电化学行为是准可逆的且响应相对较强，其氧化峰电位是145 m V，氧化峰电流显著增大达到257 mA．由此可见，GR／GCE对对苯二酚产生了明显的电催化作用．图3 为5×10－4 mol／L CC在裸电极（a）和GR／GCE修饰电极（b）上的循环伏安图Fig．3 Cyclic voltammograms of bare electrode（a）and GR／GCE （b）in 5×10－4 mol／L CC图4 为5×10－4 mol／L HQ在裸电极（a）和GR／GCE修饰电极（b）上的循环伏安图Fig．4 Cyclic voltammograms of bare electrode（a）and GR／GCE （b）in 5×10－4 mol／L HQ2．4 最佳条件的选择2．4．1 支持电解质及p H的选择实验比较了邻苯二酚和对苯二酚在相同p H值的不同缓冲溶液如醋酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、硫酸缓冲溶液、KH 2 PO4－NaOH 缓冲溶液、Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中的电化学行为，发现邻苯二酚和对苯二酚都在Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中表现出良好的电化学行为，二者的氧化还原峰较好，峰电流较高．配制p H5．4～6．0范围的 Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液，研究了邻苯二酚和对苯二酚在GR／GCE上的电化学行为随p H值的变化情况．由图5可知，邻苯二酚在Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中峰电位和峰电流随pH的变化并不明显，随pH的增大峰电位稍有负移且峰电流略有下降，因此本实验对邻苯二酚的测定底液pH值选择为5．6，由图6可知，对苯二酚在Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中峰电位和峰电流随pH的变化明显，随pH的增大峰电流先增大后减小，在pH＝5．8时峰电流达到最大，故本实验对对苯二酚的测定底液pH值为选择5．8．图5 pH对邻苯二酚在GR／GCE上的循环伏安图影响Fig．5 Cyclic voltammograms of GR／GCE in CC solution with different p H注：a pH＝5．4，b pH＝5．6，c pH＝5．8，d pH＝6．0，扫描速度：100 m V／s．图6 pH对对苯二酚在GR／GCE上的循环伏安图影响Fig．6 Cyclic voltammograms of GR／GCE in HQ solution with different pH注：a p H＝5．4，b p H＝5．6，c p H＝5．8，d p H＝6．0，扫描速度：100 m V／s．2．4．2 滴涂量的选择a．石墨烯浓度的选择在同一条件下分别滴涂1 mg／m L、3 mg／m L和5 mg／m L的石墨烯溶液在GCE电极上，测对苯二酚和邻苯二酚的响应，结果发现用3 mg／mL的石墨烯效果明显好一些．b．石墨烯滴涂次数的选择在其它实验条件不变的情况下，在裸电极表面分别滴涂不同量的石墨烯悬浊液，当悬浊液的滴涂量由4～18μL（3 mg／m L）变化时，氧化峰电流先增大后几乎不变最后略有减小，这可能是由于石墨烯厚度增加到一定程度而阻碍了电子的传递，故导致导电性变差．为了得到最佳峰电流和峰电位，邻苯二酚（图7）选择滴涂16μL，对苯二酚（图8）选择滴涂12μL．图7 邻苯二酚的峰电流与石墨烯滴涂量的关系Fig．7 The relationship between the peak current of CC and dispensing the quantity of graphene注：石墨烯滴涂量分别为4，6，8，10，12，14，16，18μL．图8 对苯二酚的峰电流与石墨烯滴涂量的关系Fig．8 The relationship between the peak current of HQ and dispensing the quantity of graphene注：石墨烯滴涂量分别为4，6，8，10，12，14，16，18μL．2．4．3 扫速的影响在其它条件不变的情况下，以不同的扫描速度分别对含邻苯二酚和对苯二酚的溶液进行CV扫描，如图9和10所示．从图中可知，随扫描速度的增加，二者的氧化还原峰电流明显增大．邻苯二酚（图9）在20～160 m V／s扫速范围内氧化还原峰电流与扫速的平方根呈良好的线性关系，线性回归方程为I Pa＝－0．209 03＋2．135E－4c，线性相关系数R＝0．998 6表明石墨烯修饰电极／溶液界面上的电极反应为受扩散控制的电极过程，同样对苯二酚（图10）在20～160 m V／s扫速范围内氧化还原峰电流与扫速呈良好的线性关系，线性回归方程为I Pa＝0．637 78＋1．222E－5c，相关系数R＝0．996 2，表明石墨烯修饰电极／溶液界面上的电极反应为受吸附控制的表面电极过程．图9 GR／GCE在5．0×10－4 mol／L邻苯二酚溶液中不同扫描速度的循环伏安图（A）和峰电流与扫描速度的关系（B）Fig．9 Cyclic voltammograms of the GR／GCE in 5．0×10－4 mol／L CC（A）and the relation between the peak currentsand different speed（B）注：扫速分别为20（a），40（b），60（c），80（d），100（e），120（f），140（g），160（h）m V／s．图10 GR／GCE在5．0×10－4 mol／L对苯二酚溶液中不同扫描速度的循环伏安图（A）和峰电流与扫描速度的关系（B）Fig．10 Cyclic voltammograms of the GR／GCE in 5．0×10－4 mol／L HQ（A）and the relation between the peak currentsand different speed（B）注：扫速分别为20（a），40（b），60（c），80（d），100（e），120（f），140（g），160（h）m V／s．2．4．4 富集时间和富集电位的影响由于对苯二酚在电极上的反应主要受吸附过程控制，所以每次测定前需要在选定电位条件下富集一段时间以达到良好的测定效果．研究不同富集时间对峰电流的影响（图11），随着富集时间的增大，峰电流先增大后减小，最佳富集时间为20 s．研究不同富集电位对电流的影响（图12），随着富集电位的减小，峰电流先增大后减小，最佳富集电位为－1．0 V．图11 对苯二酚富集时间与峰电流的关系Fig．11 The relationship between the peak current of HQ and deposit time图12 对苯二酚富集电位与峰电流的关系Fig．12 The relationship between thepeak current of HQ and deposit electrodes2．4．5 线性范围和检出限图13为在p H＝5．6的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极在不同浓度的邻苯二酚溶液中的示差脉冲伏安（DPV）图．图14为在p H＝5．8的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极在不同溶度的对苯二酚溶液中的示差脉冲吸附溶出伏安（DPADV）图．在5．0×10－6～1．0×10－4 mol／L溶度范围内，邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰与其浓度有良好的线性关系．对应的线性回归方程：邻苯二酚是I pa＝1．163 21 E－6＋0．029 44c；相关系数R＝0．998 2；检测限可达5．0×10－7 mol／L；对苯二酚是I pa＝2．264 17E－6＋0．335 82c；相关系数R＝0．997 7；检测限可达1．0×10－7 mol／L．图13 不同浓度的邻苯二酚在GR／GCE上的DPV图（A）和峰电流和邻苯二酚浓度的关系（B）Fig．13 DPV for different concentrations of CC at the GR／GCE（A）and the relationship between the peak currents and concentrations（B）注：浓度分别为（a）4．0×10－6，（b）8．0×10－6，（c）2．0×10－5，（d）4．0×10－5，（e）6．0×10－5，（f）8．0×10－5，（g）1．0×10－4 mol／L．图14 不同浓度的对苯二酚在GR／GCE上的DPV图（A）与峰电流和对苯二酚浓度的关系（B）Fig．14 DPV for different concentrations of HQ at the GR／GCE（A）and the relationship between the peak currents and concentrations（B）注：浓度分别为（a）4．0×10－6，（b）8．0×10－6，（c）2．0×10－5，（d）4．0×10－5，（e）6．0×10－5，（f）8．0×10－5，（g）1．0×10－4 mol／L．2．4．6 邻苯二酚和对苯二酚的同时测定图15为在p H＝5．8的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，裸电极和石墨烯修饰电极分别同时测定2×10－4 mol／L同浓度的邻苯二酚和对苯二酚溶液的DPV图，可知裸电极上出现一个小峰且完全不能将邻苯二酚和对苯二酚分开，而GR／GCE的峰电流明显增加而且能够很好的将邻苯二酚和对苯二酚的峰分开，这表明石墨烯修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的分离效果很好．图15 裸电极（a）和石墨烯修饰电极（b）同时测定邻苯二酚和对苯二酚的DPV图Fig．15 DPV for simultaneous determinnation of HQ and CC with the bare electrode and the GR／GCE in phosphate solution注：浓度为2×10－4 mol／L．图16 不同浓度的HQ和CC同时在GR／GCE上的DPV图（A）以及峰电流与CC（图C）和HQ（图B）的线性关系Fig．16 DPV for different concentrations of HQ and CC at the GR／GCE（A）and the relationship between the peak currents and concentrations of CC（B）and HQ（C）注：浓度分别为（a）4．0×10－5，（b）8．0×10－5，（c）2．0×10－4，（d）4．0×10－4，（e）6．0×10－4，（f）8．0×10－4，（g）1．0×10－3 mol／L．图16为在p H＝5．8的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极对不同溶度的CC和HQ同时测定的DPV图．在4．0×10－5～1．0×10－3 mol／L浓度范围内，CC和 H Q的氧化峰均与浓度成良好的线性关系．对应的线性回归方程：对苯二酚是I pa＝1．139 29E－6＋0．016 77c；相关系数R＝0．999 6；邻苯二酚是I pa＝8．810 1E－7＋0．017 15c；相关系数R＝0．998 4．2．4．7 稳定性和重现性使用石墨烯修饰电极分别平行测定20次1×10－4 mol／L的邻苯二酚和对苯二酚，峰电流基本稳定，邻苯二酚的相对标准偏差为2．5%，对苯二酚的相对标准偏差为2．6%，由此可以说明体系重现性良好，对比新制备的石墨烯修饰电极，分别使用放置一周后，15 d后以及一个月后的电极测定同一浓度的邻苯二酚和对苯二酚溶液，其峰电流无明显变化，表明石墨烯修饰电极具有较长的使用寿命和良好的稳定性，可以用于实际样品的分析测定．2．4．8 干扰实验本实验在已选定的最佳条件下考察了一些废水中常见的离子对2×10－5 mol／L邻苯二酚和对苯二酚溶液进行测定的影响，误差控制在±5%以内，100倍的Ca2＋、Al 3＋、Zn2＋、Fe3＋、Fe2＋、K＋、Ag2＋、Cl－、NO3－、SO24－等离子以及VB1、VC、半胱氨酸、赖氨酸、葡萄糖、对硝基苯酚、尿酸等常见酚类物质对邻苯二酚和对苯二酚的测定不造成干扰．2．4．9 模拟水样的测定取叠翠湖中的水样配制不同溶度邻苯二酚和对苯二酚的模拟废水，用 G R／GCE 在－0．2～0．8 V 电位范围内，100 m V／s扫数下测定峰电流，用加标回收法获得模拟废水中邻苯二酚和对苯二酚含量，平行三次，结果见表1和表2．由此可见，测定邻苯二酚的回收率在98．3%～114．3%之间，相对标准偏差在0．2～3．0范围内，对苯二酚的回收率在92．5%～108．6%之间，相对标准偏差在0．6～3．5范围内．表1 不同浓度的邻苯二酚混合液的回收率Table 1 Recoveries of CC with different concentrations样号原始量／（1×10－5 mol／L）加入量／（1×10－5 mol／L）测得量／（1×10－5 mol／L）回收率／% 相对标准偏差／%1 2．0 1．0 3．01 100．9 3．0 2．0 4．28 114．3 1．2 3．0 5．17 105．7 1．1 2 4．0 1．0 4．98 98．3 0．2 2．0 6．21 110．5 1．5 3．0 7．18 105．9 0．3表2 不同浓度的对苯二酚混合液的回收率Table 2 Recoveries of HQ with different concentration样号原始量／（1×10－5 mol／L）加入量／（1×10－5 mol／L）测得量／（1×10－5 mol／L）回收率／% 相对标准偏差／%1 2．0 1．0 2．92 92．5 2．8 2．0 4．02 108．6 1．1 3．0 5．07 102．10．7 2 4．0 1．0 5．05 104．6 3．5 2．0 6．03 101．3 1．0 3．0 6．89 96．5 0．6致谢感谢国家自然科学基金委的资助（国家自然科学基金21075096，21275113）．参考文献：［1］Novoselov K S，Geim A K．The rise of graphene［J］．Nat Mater，2007，6：183－191．［2］Lee C G，Wei X D，Jeffrey W K，et al．Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］．Science，2008，321（5887）：385－388．［3］Balandin A A，Ghosh S，Bao W Z，et al．Superior thermal conductivity of single－layer graphene［J］．Nano Letters，2008，8（3）：902－907．［4］Lu C H，Yang H H，Zhu C L，et al．A Graphene platform for sensing biomolecules［J］．Angew Chem Int Ed，2009，48（26）：4785－4787．［5］Zhou M，Zhai Y M，Dong S J．Electrochemical biosensing based on reduced graphene oxide［J］．Anal Chem，2009，81：5603－5613．［6］Shan C S，Yang H F，Han D X，et al．Water－Soluble graphene covalently functionalized by biocompatibe polylysine［J］，Anal Chem，2009，81：2378－2382．［7］Fu C L，Yang W S，Chen X，et al．Direct electrochemistry of glucose oxidase on a graphite nanosheet－Nafion composite film modified electrode ［J］．Electrochem Commun，2009，11（5）：997－1000．［8］Wang 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基于石墨烯薄膜修饰电极的酶催化系统对二氯苯酚的检测2讲课文档
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2.2 石墨烯的制备
石墨稀氧化物是由天然石墨粉通过一种改进的 电化学方法制得的。通常,通过超声波法，将石墨烯 氧化物溶解在水中可以形成质量分数为0.1%的分散 液。然后将获得的棕色分散液在3000 rpm转速下离 心分离30分钟后移除没有溶解的石墨氧化物。然后 将均匀的石墨烯氧化物分散液
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最近,基于酶反应的电化学传感器在痕量分析上显 示竞争优势，因为其高的放大效应和对酶的选择性高 。大量的测定酚化合物的生物传感器被广泛报道。在 大多数的这些实验中,已经进行了很多尝试来提高灵敏 度和通过酶固定在不同的材料来提高稳定性。石墨烯 因为它的独特的物理化学性质吸引了国际关注，如高 表面积,高电荷传输流动性,好的电催化活性和强大的 机械强度。石墨烯的这些特性，特别是便于酶组装可 以用来制造电化学生物传感器。最近,一些研究者发现 石墨烯对苯酚也有良好的吸收能力，这将有利于酚类 化合物在电极上的富集。考虑到高的导电率、高固定 化酶能力和对苯酚强的吸附性能,石墨烯应该是一个好 的制备2,4-DCP生物传感器材料。
PBS. Applied potential: -0.25 V vs. SCE. Insetwas the dependence of the sensitivity of the HRP/graphene biosensor onH2O2 concentration (S, sensitivity).
图5 Effect of pH of PBS on the biosensor response to 1.0
uM2,4-DCP in 0.1 M PBS containing 100.0 uMH2O2 at 0.25 V (vs. SCE).
硝基苯酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为研究
硝基苯酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为研究作者：徐苗青吴剑锋来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2013年第10期徐苗青，吴剑锋（安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽芜湖 241002）摘要：本文利用化学还原法制备了单链DNA修饰的石墨烯纳米片，构建了石墨烯修饰电极（GR/BPG)，并采用电化学方法研究了2, 4-二硝基苯酚在该修饰电极上的伏安响应，建立了微量2, 4-二硝基苯酚的快速检测方法.同时还讨论了支持电解质种类、酸度、修饰层厚度和扫描速度等因素对2, 4-二硝基苯酚伏安响应的影响.在优化实验条件下，2, 4-二硝基苯酚的线性检测范围为0.28-3.64 μmolL-1.关键词：石墨烯；修饰电极；2，4-二硝基苯酚；电化学行为中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2013）05-0006-021 引言硝基苯酚类化合物是难降解的有机污染物质之一，特别是硝基酚广泛应用于有机合成、染料及炸药生产中，因此对于环境中硝基酚类的分析检测尤为重要.目前,对于多硝基酚的测定方法多重多样，如液相色谱、分光光度、流动注射和毛细管电泳等[1-3].各种方法均有其优缺点.其中化学修饰电极法用于多硝基苯酚的定量测定是一种方法简单、电极制备简、响应迅速且灵敏度很高的检测方法，已逐渐得到广大学者的重视[4-5].石墨烯作为一种新型碳材料，具有独特的二维蜂窝状晶格结构和优异的导电性性能[6]，因而对一些特定电对及底物具有较高的电催化性能，并可用于生物蛋白质或酶等生物大分子的固定及特定生物电化学传感器的制作[7-8]，因而已引起了电化学工作者的高度关注.本文制备了単链DNA稳定的石墨烯纳米片修饰电极，用循环伏安法研究了2，4-二硝基苯酚在此修饰电极上的电化学行为，发现石墨烯修饰电极对2，4-二硝基苯酚有很好的电催化效应.同时考察了支持电解质、扫描速度和干扰物质等因素对此修饰电极的影响.2 实验部分2.1 仪器和试剂CHI-660电化学工作站（CHI，上海辰华公司），使用三电极系统：ssDNA-GR修饰基平面石墨电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极；HH-S型数显恒温油浴锅；79-1磁力加热搅拌器；JL-120型超声波清洗器.鱼精DNA（北京拜尔迪生物公司），使用前未纯化；磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、乙醇、氢氧化钠等为分析纯试剂；所有溶液均用超纯水配制.在进行电化学实验前，溶液通高纯氮除氧至少30min，并在实验过程中保持氮气气氛.所有电化学实验均在室温条件下进行.2.2 ssDNA-石墨烯复合材料的制备取鱼精 DNA溶于0.05mol/L NaOH溶液中使其浓度为10mg/mL.取5mL鱼精DNA溶液煮沸10分钟后，立即放入冰浴中迅速冷却即为ssDNA溶液，分装成小份于-20℃ 环境中保存.向干燥的洁净试管中加入1mL氧化石墨烯水溶液（1mg/mL），0.5mL ssDNA溶液，1.5mL二次水后，超声混合均匀，再加入20μL水合肼，移入油浴中于100℃下加热20 h.得到的黑色分散液即为ssDNA-石墨烯复合物，置于冰箱中保存备用.2.3 修饰电极的制备基平面石墨电极用1700#金相砂纸抛光并分别用二次水、病痛超声清洗干净，于室温下自然晾干.取10μL制备好的ssDNA-石墨烯溶液滴于基平面石墨电极表面，在室温下自然晾干后置于二次水中浸泡4小时,即得到石墨烯修饰电极，记为GR/BPG修饰电极.3 结果讨论3.1 2，4一二硝基苯酚的电化学行为GR/BPG修饰电极在pH7.0的磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线见图1(曲线b)，溶液中含有1.0×10-4mol L-1的 2，4-DNP时，在-0.078V和-0.159V电位处出现明显的两对氧化还原峰及-0.700V电位出出现一个单独的还原峰(曲线c)，这说明2,4-DNP在电极表面发生了氧化还原反应.而在含有相同浓度2，4-DNP的缓冲溶液中，以BPG电极进行扫描，在相同电位范围内仅出现微弱的电化学响应(曲线1)，表明石墨烯对2，4-DNP具有了很好的电催化作用.且GR/BPG修饰电极对溶液中2，4-二硝基苯酚的循环伏安响应随着2，4-二硝基苯酚浓度的增加而增大（曲线a，c，d，e）.3.2 条件的优化3.2.1 测定底液和pH值的影响实验比较了2，4-二硝基苯酚在酒石酸-酒石酸钠( pH1.5~4.5)、HAc-NaAc(pH4.0~6.0)、磷酸以及KNO3、KH2PO4、KCl等溶液(均为0.1mol/L)中的电化学行为，结果表明2，4-二硝基苯酚在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中峰型最好，峰电流最高，背景电流最低.而当磷酸缓冲溶液pH从 5.0逐渐增加到7.0时，峰电流变化不大.因此本文选择 0.1mol/L pH7.0的磷酸盐缓冲溶液作为最佳测定介质.3.3 速度的影响在60-400mV/s范围内对溶液进行伏安扫描，发现峰电流和扫速在修饰电极上均能呈现良好的线性关系，说明2,4一二硝基苯酚在电极表面的反应是吸附控制.当扫速逐渐增加到时，峰电流线性增加，但背景电流也随之增大，本文扫描速度选择100mV/s.3.4 修饰层厚度的影响石墨烯膜的存在能显著提高2，4-二硝基苯酚的氧化还原峰的峰电流.推测其原因可能是随着修饰膜厚度的增加，2,4-二硝基苯酚在修饰电极表面的反应位点也相应增加，因此，峰电流也增加；但当修饰膜太厚时，峰电流反而有所下降.经实验比较，滴加10μL石墨烯溶液时，修饰电极的催化效果最佳.3.3 线性范围和检出限如图2所示，在优化实验条件下，采用计时电流法检测了GR/BPG修饰电极对2，4-二硝基苯酚的响应特征.连续加入10μL 0.28mM的2，4-二硝基苯酚溶液后，得到一台阶型曲线，响应时间不超过5s，说明该电极对2，4-二硝基苯酚的响应较灵敏.实验结果表明：2，4-二硝基苯酚的浓度在0.28-3.64μmolL-1范围内与电流成正比，线性相关系数为0.9969（图3）.3.4 干扰实验在2,4-二硝基苯酚溶液浓度为1.0×10-6mol/L，允许误差≤5%的情况下，50倍的Mg2+、Zn2+、NH4+、Mn2+、Na+、SO42-,20倍的Ca2+、Cu2+、苯酚、柠檬酸、酒石酸均不干扰测定.表明该修饰电极对2,4-二硝基苯酚有较好的选择性.3.5 模拟废水测定为了验证该方法的可行性和准确度，室温下在镜湖水样和自来水中加入一定浓度的2,4-二硝基苯酚制成模拟废水，用GR/BPG修饰电极进行测定.表1为模拟水样的测定结果及其回收率（5次测定的平均值）.4 结论本文制备了石墨烯修饰电极.实验表明此修饰电极对2,4-二硝基苯酚具有明显的电催化作用，其氧化还原峰电流随2,4-二硝基苯酚浓度的增加而增加，且2,4-二硝基苯酚浓度在0.28-3.64μmolL-1范围内呈良好的线性关系，常见物质对其测定无明显干扰.该修饰电极制作简便，检测下限低，重现性和稳定性较好，在一定的条件下此法有望用于对2,4-二硝基苯酚的分析测定.——————————参考文献：〔1〕郭坤梅，邓友军.紫外分光光度法测定对硝基苯酚的适宜条件的探讨[J]．环境污染与防治，1998,20（1）：47-48.〔2〕余倩,陈贻文,张志华.非极性薄涂柱气象色谱法测定对硝基苯酚[J].色谱，1996,14（4）：298-300.〔3〕曾云龙,唐春然.直接电位法同时测定邻硝基苯酚和对硝基苯酚[J]．化学传感器，1999,19(2)：18-22.〔4〕Mhammedi M A，Chak M A，Bakasse M，et al． Electrochemical determination of para-nitrophenol at apatite-modified carbon paste electrode: application inriver water samples[J]．J Hazard Mater，2009，163(1):323－328．〔5〕黄爱平．硝基酚异构体在预阳极化嵌入超薄微晶纤维素 /碳糊电极上的电化学行为研究[J]．化工技术与开发，2010．〔6〕Avouris P., Chen Z., Perebeinos V., Carbon-based electronics, Nature Nanotechnology, 2007, 2(4):605-615.〔7〕T.R. Zhan, Y.Q. Guo, L. Xu, W.L. Zhang, W. Sun W.G. Hou, Electrochemistry and electrocatalysis of myoglobin intercalated in Mg2Al-Cl layered double hydroxide and ionic liquid composite material, Talanta 94(2012)189-194.〔8〕C.C. Guo, H. Sun, X.S. Zhao, Myoglobin within graphene oxide sheets and Nafion composite films as highly sensitive biosensor, Sensor. Actuat. B-Chem.164(2012)82-89.。
Pd--Fe石墨烯催化阴极制备及降解4--氯酚的研究的开题报告
Pd--Fe石墨烯催化阴极制备及降解4--氯酚的研究的开题报告题目：Pd-Fe石墨烯催化阴极制备及降解4-氯酚的研究一、研究背景随着工业化的快速发展，大量的有机污染物被排放到环境中，对生态系统和人类健康造成了巨大的威胁。
4-氯酚作为一种常见的有机污染物，在水体中存在的情况较为严重，对水生生物和人类健康都造成了不可忽视的危害。
因此，降解4-氯酚的研究日益受到重视。
在化学催化领域，石墨烯因其优异的性能被广泛应用。
同时，Pd-Fe 合金作为一种广泛应用的催化剂，在有机合成和电化学领域也具有广泛应用价值。
因此，将石墨烯和Pd-Fe合金相结合，运用其催化活性，制备高效阴极，降解4-氯酚，具有重要的研究价值。
二、研究目的本研究旨在制备Pd-Fe石墨烯阴极，研究其对4-氯酚降解的催化性能及机理，探究合金成分、石墨烯含量、电流强度等因素对催化性能的影响，为高效降解有机污染物提供一种新途径。
三、研究内容和方法1.合成Pd-Fe石墨烯阴极：本研究采用化学还原法合成Pd-Fe合金及其与石墨烯的复合物。
2. 评价阴极催化活性：通过循环伏安法、恒电位法等方法，测试阴极的电化学性能，并评价催化活性。
3. 降解4-氯酚：将4-氯酚溶液置于Pd-Fe石墨烯阴极中，通过电化学反应，研究催化剂对4-氯酚的降解效果。
4. 机理研究：通过催化剂表面分析技术（如X射线衍射、扫描电镜等），探究合金成分、石墨烯含量、电流强度等因素对阴极催化性能及4-氯酚降解效果的影响。
四、研究意义和预期结果本研究将制备高效的Pd-Fe石墨烯阴极，通过对其催化性能和降解4-氯酚的机理的研究，为水体中有机污染物的治理提供了一种新的思路和方法。
同时，研究得出的相关数据和结论，对石墨烯材料的应用领域和有机污染物的治理方面都具有一定的理论和实践指导意义。
基于氧化石墨烯修饰的DNA生物传感器用于苯酚的检测
基于氧化石墨烯修饰的DNA生物传感器用于苯酚的检测徐运妹;李丹;张玲;童海霞;杨蕊琼;安振宇;李文杞【摘要】作为一种典型的优先控制污染物，苯酚一直是环境监测和污染控制的重要对象。
基于氧化石墨烯大的比表面积、优良的电子传导性等特性，以其为桥梁，为DNA在玻碳电极上的固定提供了可能，并加大了DNA在电极上的电化学响应信号，由此而构建了一种性能优良的DNA生物传感器。
将该传感器浸在含有苯酚的溶液中，由于苯酚对DNA的损伤作用，降低了DNA在电极上的电化学响应。
实验发现，响应信号与苯酚的浓度对数呈现良好的线性关系，响应范围为1.0×10-8~1.0×10-4 mol/L，此外，该生物传感器表现出良好的稳定性和重现性。
【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】7页(P44-50)【关键词】苯酚;氧化石墨烯;DNA生物传感器;电化学响应【作者】徐运妹;李丹;张玲;童海霞;杨蕊琼;安振宇;李文杞【作者单位】长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004;长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004;长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004;长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004;长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004;长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004;长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004【正文语种】中文自Watson和Crick［1］发现生物遗传分子DNA的双螺旋结构以来，人们对于DNA的研究也越来越重视，尤其是对于DNA和其他物质相互作用的研究［2］。
石墨烯杂氮载Pd催化剂对2,4-二氯酚的液相催化加氢脱氯
石墨烯杂氮载Pd催化剂对2,4-二氯酚的液相催化加氢脱氯李燕妮;陈泉源;周娟;黄昭露【摘要】以石墨烯(GE)和杂氮石墨烯(N-GE)为载体,分别以浸渍法(记为im-)和沉淀-沉积法(记为dp-)将金属Pd均匀的分散到载体上得到催化剂im-Pd/GE,dp-Pd/GE,im-Pd/N-GE和dp-Pd/N-GE,采用元素分析仪、透射电子显微镜和X-射线光电子能谱仪对材料进行表征,并将制备的催化剂用于水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯.结果表明,杂氮后催化剂的含氮量为11.3%.相比于Pd/GE,以含氮石墨烯为载体的催化剂,有较高的阳离子态Pd (Pdn+)含量和较小的Pd颗粒,且显示了较高的催化活性,采用沉淀-沉积法则使催化剂活性得到进一步加强.此外,2,4-二氯酚的催化脱氯以逐步脱氯和同步脱氯2种方式同时进行.%Graphene (GE) and N-doped graphene (N-GE) were used as the supports, the supported catalysts prepared by the impregnation (denoted as im-) and deposition-precipitation (denoted as dp-) methods were referred as im-Pd/GE, dp-Pd/GE, im-Pd/N-GE and dp-Pd/N-GE. The catalysts were characterized by elemental analyser, transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectrometer. The liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) were carried out over these catalysts. The nitrogen content was 11.3% in the N-doping catalyst. Compared with Pd/GE, the N-doping catalysts displayed higher cationic Pd (Pdn+) and smaller Pd particles and exhibited higher catalytic activities. Moreover, the catalytic activities could be further improved by preparing using the deposition-precipitation method. In addition, the dechlorination of 2,4-DCP were proceeded via both the stepwise and concerted pathways.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2017(037)002【总页数】7页(P577-583)【关键词】2,4-二氯酚;N-GE;催化加氢脱氯;沉淀-沉积法;金属-载体相互作用【作者】李燕妮;陈泉源;周娟;黄昭露【作者单位】东华大学环境工程系，上海 201620;东华大学环境工程系，上海201620;东华大学环境工程系，上海 201620;东华大学环境工程系，上海 201620【正文语种】中文【中图分类】X703.5氯酚类物质是最常用的化工原料及化工产品之一,被广泛用作染料、农药和有机合成过程中的原料和中间体,工业废水的排放和农药的大量使用使氯酚类物质逐渐进入天然水体,导致了严重的水环境污染问题.毒性研究表明,该类物质具有较强的三致效应甚至遗传毒性[1],我国环保部门、美国环保局已将2,4-二氯酚、2-氯酚等列为优先控制污染物[2].2,4-二氯酚的常用处理方法主要有:吸附法[3]、生物法[4]、高级氧化法[5]和还原脱氯法[6-7]等.液相催化加氢是还原脱氯法的一种,其原理为在常温常压条件下,催化剂利用氢源产生活性氢对污染物中的碳-氯键(C-Cl)进行氢解,进而将氯酚中的氯完全脱除,有效降低其毒性,且不会产生其它有毒副产物[8].在液相催化加氢反应中,最常用的是负载型贵金属催化剂,由活性金属和载体两部分组成.其中贵金属Pd由于有较强的吸附解离H2的能力,是最常用的一种活性金属[9],其特性受载体性质及制备条件影响较大[10-11],并最终影响其对污染物的催化转化[12-13].在载体的选择中,炭基材料由于其较强的抗酸、碱、抗氯中毒能力,是应用较广的载体之一.然而,普通炭基材料表面金属颗粒易于团聚甚至脱落.通过对炭基材料进行掺杂改性,引入其他杂原子,可显著提高其表面金属的分散度,加强载体对活性金属的固定作用[14-15].石墨烯作为一类新型炭基材料,其单原子层结构具有优异的电子传输性能,较好的化学稳定性和良好的吸附性能[16-17].目前,石墨烯及改性石墨烯主要应用于电化学领域和污染物的吸附研究[18-19],其作为催化剂载体并应用于液相催化加氢脱氯反应的研究还较少.本文合成了普通石墨烯(GE)和杂氮石墨烯(N-GE)载体,分别使用浸渍法和沉淀-沉积法在载体表面负载金属Pd,得到一系列性质相异的催化剂,并将催化剂用于水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯,较深入的研究了催化剂载体和负载方法对催化活性的影响,以及活性金属与载体间的相互作用和2,4-二氯酚的脱氯机理.1.1 催化剂制备与表征杂氮石墨烯的制备:取1g石墨氧化物(南京先丰纳米材料公司)与一定量三聚氰胺混合均匀,再加入3.5mL无水乙醇,室温下搅拌5h,之后加热至80℃将乙醇蒸干并将材料置于高温管式炉中,N2氛围中950℃下保持30min,降至室温后用沸水煮3次以除去多余的三聚氰胺,得到杂氮石墨烯,记为N-GE.普通石墨烯(GE)的制备过程与之相同,但不添加氮前驱体三聚氰胺.分别用浸渍法和沉淀-沉积法合成负载型Pd基催化剂.浸渍法:取一定量载体(GE和/或N-GE)加入PdCl2溶液,85℃水浴锅中搅拌蒸干,105℃真空烘12h,之后于H2氛围中分别在200,300,400℃下还原2h,得到的催化剂分别记为im-Pd(x)/GE-Y和im-Pd(x)/N-GE-Y.沉淀-沉积法:取载体加入一定量PdCl2溶液,逐滴加入1.0mol/L 的Na2CO3溶液至pH 10.5,继续搅拌1h,过滤、洗涤至中性,烘干、H2还原,得到的催化剂分别记为dp-Pd(x)/GE-Y和dp-Pd(x)/N-GE-Y.其中,x为Pd实际负载的质量百分数(wt.%),Y为还原温度.分别采用比表面积测定仪(ASAP2020)、元素分析仪(CHN-O-Rapid)、透射电镜(TEM, JEM-200CX)和电子能谱仪(XPS, PHI 5000VersaProbe)等对催化剂结构特性进行表征.1.2 实验方法2,4-二氯酚的液相催化加氢脱氯反应在250mL的四口玻璃瓶中进行,包括一个取样口,一个进气口,一个出气口,一个pH值测定口,反应温度通过水浴锅控制在25℃.将50mg催化剂分散于200mL一定浓度的2,4-二氯酚水溶液中,溶液pH值预先调到12.0,剧烈搅拌并通入N2(50mL/ min)30min,之后将气流切换为H2(250mL/min),开始计时,并按一定的时间间隔取样,所有样品都经0.45μm的滤膜过滤,过滤后样品的浓度使用高效液相色谱(Agilent)进行检测,检测波长为270nm,流动相乙腈:水=60:40(V:V),样品在检测前先用1.0mol/L的H Cl溶液调至中性.2.1 催化剂表征结果由表1可知,元素分析仪检测表明杂氮催化剂的含氮量为11.3%,说明氮元素被成功引入到石墨烯中.催化剂杂氮后,可能由于部分含氮官能团填充了石墨烯片层间的空隙,导致催化剂比表面积有所下降.催化剂中Pd颗粒平均粒径ds通过公式(1)进行计算[9,20]:式中:ni为直径di的Pd颗粒的数量,且Pd颗粒的总数量(Σn)不少于300.i从图1可以清晰的看到,片状石墨烯及其表面分散的Pd颗粒.由表1可知,随着催化剂还原温度的升高,Pd颗粒逐渐增大,表明较高的还原温度易导致Pd颗粒的团聚.此外,杂氮催化剂中Pd颗粒显著小于不含氮催化剂,这是因为石墨烯杂氮后,其表面产生了额外的活性位利于固定Pd颗粒,从而增加了Pd颗粒的分散度[21].另外,相比于浸渍法,沉淀-沉积法合成的催化剂有更小的Pd颗粒,这可能是由于沉淀-沉积法催化剂中有较强的金属-载体相互作用导致.为了进一步研究这种金属-载体相互作用,对催化剂进行了XPS表征(结果分析以C 1s峰结合能284.6eV为标准).Pd0的结合能为335.0eV, Pd2+的结合能为337.5eV时归属为Pd 3d轨道的3d5/2峰,在340.5,342.0eV左右的峰为Pd 3d3/2峰[22].使用XPS PEAK 41软件对金属Pd的谱峰进行分析,图2为拟合后的谱图,其中,主峰Pd3d5/2峰的结合能大小和Pdn+/Pd0值见表2.由图2可知,催化剂中同时含有金属态Pd (Pd0)和缺电子态Pd (Pdn+),且Pdn+/Pd0大小随催化剂载体和制备条件的改变而变化.从表2可以看出,随着还原温度的升高,Pdn+含量逐渐降低,但含氮催化剂的Pdn+含量始终高于不含氮催化剂,表明杂氮后催化剂中金属-载体相互作用明显增强,且该作用随还原温度的增加逐渐减小.另外,比较不同负载方法的催化剂,可以发现沉淀-沉积法催化剂的Pdn+浓度高于浸渍法,进一步反映了该负载方法可产生较强的金属-载体相互作用,有利于载体表面金属颗粒的分散,这也与TEM表征结果一致.2.2 催化剂投加量的影响在2,4-二氯酚的液相催化加氢脱氯反应中,包含气、液、固三方面的传质过程,在研究催化剂特性和催化反应条件对转化效率的影响前须排除反应体系中传质阻力对反应动力学的影响,因此研究了催化剂投加量对2,4-二氯酚加氢脱氯的影响.催化剂投加量分别为0.05,0.15,0.25g/L,由图3可知,增加催化剂使用量,污染物转化率逐渐升高,但反应初始还原速率几乎不变,表明在该实验条件下2,4-二氯酚的加氢脱氯反应不受传质阻力的影响[23].2.3 杂氮及催化剂负载方法的影响比较了浸渍法和沉淀-沉积法中im-Pd(2.7)/ GE,im-Pd(2.9)/N-GE-300,dp-Pd(2.9)/GE与dp-Pd(2.9)/N-GE-300催化2,4-二氯酚的脱氯反应活性,反应条件:催化剂投加量为0.25g/L,反应初始pH值为12.0.反应中2-氯酚是唯一的中间产物,最终产物为苯酚,进一步加氢的产物如环己酮、环己醇在样品中没有检测到.从图4可以看出,在浸渍法催化剂中,反应2h后,不含氮催化剂对2,4-二氯酚的转化率约为16.7%,而杂氮催化剂对2,4-二氯酚的转化率增加到50%.在沉淀-沉积法中,反应2h后,dp-Pd(2.9)/GE对2,4-二氯酚的转化率为80%,而dp-Pd(2.9)/N-GE-300对2,4-二氯酚的转化率在反应50min时即达到100%,反应2h后中间产物2-氯酚也被完全转化.表明两种负载方法下,杂氮后的催化剂其活性明显高于不含氮催化剂,且沉淀-沉积法催化剂活性明显高于浸渍法.根据TEM和XPS表征结果,在载体中引入氮元素及采用沉淀-沉积法时,可加强金属-载体相互作用,增加Pd颗粒的分散度,产生更多的Pd0和Pdn+,在加氢脱氯反应中分别用于吸附解离H2和活化污染物中的碳-氯键(C-Cl)[24-25],从而显著加强了催化剂活性.2.4 催化剂还原温度的影响从图5可以看出,2种负载方法下的催化剂在反应过程中,2,4-二氯酚的转化率都随着催化剂还原温度的升高而逐渐降低.增加催化剂还原温度,Pd颗粒在载体表面的团聚加强形成了较大的Pd颗粒,在Pd负载量相似的情况下,催化剂活性位逐渐减少,从而引起2,4-二氯酚转化率的降低.2.5 催化反应动力学2,4-二氯酚的催化脱氯有同步脱氯和逐步脱氯2种途径[26],图6为其可能的脱氯过程.按照一级动力学反应方程式,该反应的速率方程可写为:对公式(2)～(4)进行积分,可得出物质浓度与速率常数的关系,如公式(5)～(7)所示: 式中:C02,4-DCP为2,4-二氯酚的初始浓度,C2,4-DCP, C2-CP和CPhenol分别为2,4-二氯酚,2-氯酚和苯酚在反应时间为t时的浓度,k1,k2和k3分别为2,4-二氯酚转化为2-氯酚, 2,4-二氯酚转化为苯酚,以及2-氯酚转化为苯酚的反应速率常数. 通过数据计算,使用Matlab函数进行曲线拟合可得出每一步的速率常数.从表3可见,所有速率常数都大于零,表明2,4-二氯酚的脱氯以同步脱氯和逐步脱氯2种方式同时进行.杂氮催化剂的反应速率常数(k1+k2)大于不含氮催化剂,而沉淀-沉积法的又优于浸渍法,进一步表明了沉淀-沉积法合成的杂氮催化剂有较高的催化活性. 2.6 催化剂重复利用由图7可知,随着催化剂重复使用次数的增加,2,4-二氯酚的初始脱氯速率逐渐下降.比较两种催化剂的活性变化,可发现含氮催化剂的活性始终高于不含氮催化剂,表明杂氮催化剂可持续保持较高活性,但催化剂稳定性有待进一步加强.3.1 采用高温焙烧法合成了杂氮石墨烯,其含氮量为11.3%;分别以普通石墨烯和含氮石墨烯为载体,使用浸渍法和沉淀-沉积法将金属Pd均匀的负载到载体表面. 3.2 与普通催化剂相比,含氮催化剂中有较小的Pd颗粒和较高的Pdn+含量,而沉淀-沉积法催化剂中Pd分散度和Pdn+含量又明显高于浸渍法;较高的还原温度会引起载体表面金属颗粒的团聚.3.3 杂氮催化剂的活性高于不含氮催化剂,使用沉淀-沉积法可使催化剂的活性得到进一步提高,而较高的还原温度则会导致催化剂活性降低.3.4 2,4-二氯酚的催化加氢脱氯以逐步脱氯和同步脱氯两种方式同时进行.【相关文献】[1] 余丽琴,赵高峰,冯敏,等.典型氯酚类化合物对水生生物的毒性研究进展 [J]. 生态毒理学报, 2013,8(5):658-670.[2] U. 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Aqueous-phase hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over Pd/A l2O3: Reaction under controlled pH [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(3):705-715.[24] Zhou J, Han Y X, Wang W J, et al. Reductive removal of chloroacetic acids by catalytic hydrodechlorination over Pd/ZrO2catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,134-135: 222-230.[25] Omar S, Palomar J, Gomez-Sainero L, et al. Density functional theory analysis of dichloromethane and hydrogeninteractionwith Pd Clusters: first step to simulate catalytic hydrodechlorination[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011,115:14180-14192.[26] Shao Y, Xu Z Y, Wan H Q, et al. Enhanced liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over mesoporous carbon supported Pd catalysts [J]. Catalysis Communication, 2011, 12:1405-1409.。
基于石墨烯修饰电化学传感器在药物分析中的应用研究
基于石墨烯修饰电化学传感器在药物分析中的应用研究
孙俊朋;王娣;杨文馨;陈虹颖;张静
【期刊名称】《材料科学》
【年(卷),期】2022(12)9
【摘要】电化学传感器因其操作简单,成本低廉,灵敏度和特异性好,已引起研究者的广泛关注,在食品检测,药物分析,环境监测等各个方面的应用也越来越多。
近年来,纳米材料在电化学传感器应用中发挥着极其重要的作用,而石墨烯作为其中一种比较重要的纳米材料,具有独特的物理化学性质,其优异的光学、电学特性,在材料学,生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。
研究表明将石墨烯应用于修饰电化学传感器中可显著提高其检测限、检测范围等性能。
本文主要以国内外对石墨烯的研究成果为参考和依据,综述近年来石墨烯修饰电化学传感器在药物分析中的应用研究。
【总页数】7页(P846-852)
【作者】孙俊朋;王娣;杨文馨;陈虹颖;张静
【作者单位】锦州医科大学锦州
【正文语种】中文
【中图分类】TP2
【相关文献】
1.基于石墨烯量子点修饰电极的亚硝酸根电化学传感器
2.基于十二烷基磺酸钠功能化石墨烯负载SnO2纳米粒子复合修饰电极制备L-色氨酸电化学传感器
3.基于
PAC修饰的氧化石墨烯负载纳米Pt构建新型三维过氧化氢电化学传感器4.基于金属材料和石墨烯修饰电化学传感器检测抗坏血酸5.基于Nafion-聚溴甲酚绿-石墨烯纳米复合膜修饰玻碳电极的NO电化学传感器
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2,4-二硝基苯酚在类普鲁士蓝修饰电极上的电化学行为及分析应用研究
2,4-二硝基苯酚在类普鲁士蓝修饰电极上的电化学行为及分析应用研究马永钧;付周周;任小娜;宋青云;周秀英【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2008(36)2【摘要】利用电化学沉积法制备了稀土铕(Ⅲ)离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰电极(Eu-PB/GC/CME),采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了该修饰电极上2,4-二硝基苯酚的电化学行为.结果表明,该修饰电极与裸电极相比能显著提高2,4-二硝基苯酚的还原峰电流,还原电位降低53 mV,线性范围明显增宽.还讨论了支持电解质种类、酸度、修饰层厚度和扫速等因素对2,4-二硝基苯酚伏安响应的影响.在优化的实验条件下,2,4-二硝基苯酚的示差脉冲峰电流(Epc=-341 mV)与浓度在2.0×10-5～2.0×10-3 mol/L和2.0×10-7～8.0×10-6mol/L 范围内分别呈良好的线性关系,回归方程为ipc(μA)=9.821×104c(mol/L)+22.142(r=0.9992,n=10 )和ipc(μA)=4.2025×105c (mol/L)+0.3720(r=0.9967,n=8),检出限(3σ)为6.0×10-8 mol/L.该电极用于模拟废水样中2,4-二硝基苯酚的测定, 回收率为97.3%～103.0%,结果令人满意.【总页数】4页(P241-244)【作者】马永钧;付周周;任小娜;宋青云;周秀英【作者单位】西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,兰州,730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,兰州,730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,兰州,730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,兰州,730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,兰州,730070【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.对苯二酚在掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究 [J], 刘赵荣;王玉春;弓巧娟;马会宣2.色氨酸在普鲁士蓝修饰玻碳电极上的电化学行为研究 [J], 蔡卓;莫丽君;卢登峰;张娴;甘静妮3.尿酸在普鲁士蓝修饰电极上的电化学行为及其分析应用 [J], 李平;吴守国;张汉昌;马超雄4.3-硝基苯酚在普鲁士蓝掺杂铜修饰电极上的电化学行为研究 [J], 杜艳芳;郑亚楠5.对硝基苯酚在铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定 [J], 付周周;周秀英;任小娜;宋青云;马永钧因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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S4
S5 S6
5.00×10－8
2.25×10－7 5.00×10－6
5.11×10－8
2.18×10－7 4.83×10－6
100.2
96.9 98.6
4 结论
在这个实验的过程中，一种新的基于石墨烯的 检测2,4-DCP的生物传感器构造出来了。实验结果 表明，石墨烯能够在很大程度上提高生物传感器的 灵敏度。这种生物传感器同样表现出了一些优势， 比如说有较宽的线性范围，较低的检出限，和长久 的稳定性。这种传感器制备简单，成本低和一些良 好的特性。这篇文章为2,4-DCP的检测提供了一个 新的高效的方法，可以被实际运用。
3.7 分析运用：HRP/石墨烯传感器对地表水中 2,4-DCP的检测
sample name
S1 S2 S3
Added
7.00×10－8 5.00×10－7 1.00×10－6
Found
7.15×10－8 5.08×10－7 9.87×10－7
Recovery(%)
102.1 101.6 98.7
谢谢大家！
图5 Effect of pH of PBS on the biosensor response to 1.0 uM2,4DCP in 0.1 M PBS containing 100.0 uMH2O2 at 0.25 V (vs. SCE).
3.3.3 电极电势的影响
图 6 Effect of applied potential (vs. SCE) on the biosensor response to1.0 mM 2,4-DCP in 0.1 M pH 7.0 PBS containing 100.0 mMH2O2.
2
1 引言
2,4-DCP是一个重要的中间物，来制造一些常用的含苯氧基 除草剂,制药、杀真菌剂,和杀虫剂。然而,其高毒性、强烈气味、 不易降解，疑似致癌、致突变的属性意味着2,4-DCP作为一个环 境污染物带来了严重的生态问题。高度危险和有毒特征的2,4DCP需要简单,快速、灵敏、准确的分析方法,并将其量化。本文 提出了一些方法如高效液相色谱法、气相色谱法,分光光度法， 化学发光法。然而这些方法要么是不方便,不稳定,昂贵的或是 操作复杂。他们也不能用于体内和就地检测。在过去的一年里， 电化学方法已经得到广泛的重视，由于其巨大的优势,例如简单 的操作、快速响应、良好的灵敏度、低成本和现场检测。一些 关于通过电化学方法检测2,4-DCP已经出现。然而,通常需要高 的氧化电势(700 - 900 mV)，在这个情况下，就会导致来自一 些共存化合物的严重的干扰因素。2,4-DCP的电极氧化产物也会 在电极上积累，产生积垢。
3.4 HRP/石墨烯生物传感器性能特点
图 8 Amperometric response of the HRP/GCE (A), and HRP/graphene/GCE (B), on successive addition of 2,4-DCP into 0.1 M pH 7.0PBS containing 100.0 mMH2O2 at -0.25 V (vs. SCE). Inset: Calibrationcurves of the HRP/GCE (A), and HRP/graphene/GCE (B), for 2,4-DCP.
图4 Effect of HRP concentration on the biosensor response to 1.0 uM2,4-DCP in 0.1 M pH 7.0 PBS containing 100.0 uMH2O2 at 0.25 V (vs. SCE).
3.3.2 pH的影响
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方案1 使用HRP/石墨烯修饰玻碳电极检测2,4-DCP的示意图
图 3（A）HRP/石墨烯生物传感器在不同溶液中的循环伏安图 图3（B） HRP/石墨烯生物传感器在不同溶液中的安培电流图
3.3检测条件的优化
HRP浓度的影响 底液pH值的影响
电极电势的影响 过氧化氢浓度的影响
3.3.1 HRP浓度的影响
2 实验部分
2.1 仪器和试剂 石墨、联氨溶液(50wt%),氨溶液(28wt%)和 2,4-DCP的分析级。拉曼光谱，石墨,石墨烯 氧化物。透射电子显微镜(TEM)，扫描电子 显微镜(SEM)，发射扫描电子显微镜 （ESEM），电化学分析仪,常规的三电极体 系，用铂箔作为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极。工作电极为裸露或修饰的 玻碳电极（GCE)
2.3 基于石墨烯2,4-DCP生物传感器的制备
基于石墨烯的传感器的制备过程如下：将2毫克 石墨烯加入到1毫升的1.0%（W/V）的壳聚糖水溶 液中，通过超声破碎法形成均匀的分散液。将50微 升的HRP加入到50微升质量分数为2mg/mL的石墨 烯壳聚糖水性悬浮液中，为了吸附HRP，将此混合 溶液在室温下充分振荡30分钟。经过吸附过程，通 过注射器，将5微升上述的混合液分散到预处理过的 玻碳电极表面。将电极在4℃下自然晾干，如果不用 的话，将修饰电极储存在4℃。
3.5 生物传感器的稳定性和重现性
固定酶的一个原因是提高寿命,允许使用很长一段时间。 因此,评估生物传感器的寿命是在一个月内通过测量其对 1.0uM2,4-DCP的响应。两周后，生物传感器在电流响应上没有 明显的降低。考虑到这种生物传感器便宜和制备简单。这个范 围时间可以是可接受的。使用相同的电极，在检测1.0uM2,4 -DCP 10次来获得测量的重现性。相对标准偏差是4.3%。HRP/ 石墨烯生物传感器的重现性是通过10种不同时间制造的生物传 感器来评估的。这个测量电流的稳定电流状态,伴有1.0uM的2,4 -DCP的搅拌溶液，相对标准偏差为5.81%(n =10)。
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2.2 石墨烯的制备
石墨稀氧化物是由天然石墨粉通过一种改进的 电化学方法制得的。通常,通过超声波法，将石墨烯 氧化物溶解在水中可以形成质量分数为0.1%的分散 液。然后将获得的棕色分散液在3000 rpm转速下离 心分离30分钟后移除没有溶解的石墨氧化物。然后 将均匀的石墨烯氧化物分散液(5.0毫升)在50摄氏度 下搅拌12 h。冷却到室温后，在制得的分散液中加 入3.5微升肼溶液和40.0微升的氨溶液。在充分搅拌 和振荡几分钟后,将瓶子油浴(95℃ )1 h以获得稳定的 黑色分散液。将分散液通过尼龙膜过滤(0.22微米)来 获得石墨烯。
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图1 （A）拉曼光谱对散装石墨（a）石墨烯氧化物（b）和石 墨烯（c）；(B)石墨烯的TEM图片；(C)石墨烯的SEM图片 ;(D)石墨烯壳聚糖复合物的SEM图片。
图2 石墨烯壳聚糖溶液的照片(A)和石墨烯水溶液照片（B）
3.2 基于石墨烯检测2,4-DCP的生物传感器的可 行性研究
HRP + H2O2 → Compound-I + H2O (1a) Compound-I + Cl2C6H3OH→Compound-II + Cl2C6H3O* (1b) Compound-II + Cl2C6H3OH→HRP + Cl2C6H3O* + H2O (1c) Cl2C6H3O* + e-+ H+ →Cl2C6H3OH (1d)
3.3.4 过氧化氢浓度的影响
图 7 Calibration curves for 2,4-DCP determination with HRP/graphene sensor in the presence of (A) 10.0, (B) 50.0, (C) 100.0 and (D) 200.0uM of H2O2 in pH 7.0 PBS. Applied potential: -0.25 V vs. SCE. Insetwas the dependence of the sensitivity of the HRP/graphene biosensor onH2O2 concentration (S, sensitivity).
3 结果与讨论
3.1 石墨烯的特性描述 3.2 基于石墨烯的生物传感器对检测2,4-DCP 的可行性研究 3.3 检测的优化
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3.1 石墨烯的特性描述
一系列用于表面探测的测量,如拉曼光谱，透射电子显微镜 (TEM)和扫描电子显微镜(SEM),来描述获得的石墨烯的特征。拉 曼光谱被用来反映从原始的石墨到石墨烯氧化物然后到还原石墨 烯的结构变化(图1A)。在拉曼光谱的原始石墨显示一个突出的G 峰在1580cm-1，对应这个一阶散射的E2g 态(图1A-a)。在拉曼光 谱的石墨烯氧化物(图1 A- b),G带扩大,和D带在1350cm-1变得突出, 还原在sp2域占主要地位，可能是由于大量的氧化。石墨烯的拉 曼光谱还包含G和D带,然而,D / G强度相比石墨烯氧化物增加(图 1A-c)。这一变化显示在sp2域内还原脱落石墨烯氧化物减少。图1 B显示了石墨烯纳米片的TEM图片。清楚地说明了片状的形状。 图 C和D是SEM图像的石墨烯和石墨烯壳聚糖复合材料沉积在 GCE表面图。
2.4 2,4-DCP的检测
2,4-DCP的测定是在室温下在含有H2O2的0.1M pH 为7.0的PBS溶液中进行的。对于电流的检测，所以的 测量值都是在运用一个最适当的电势（相比甘汞电极 而言）加到工作电极上，并在加入2,4-DCP以后，相 比较未加入的电势，电势基流会衰减到更稳定的状态 。在加入了2,4-DCP以后，我们对电流峰值变化做了 记录。在所以的极普法测量中，要通过充分搅拌溶液 来获得对流运输。
3.6 干扰物质的影响
图 9 Amperometric responses of 2,4-DCP and different interferences at the HRP/graphene modified electrode. Applied potential: -0.25 Vvs. SCE