质谱分析-4
(完整版)质谱分析图谱解析
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱分析4
C OC H 3 O
A 上述开裂过程可表示如下：
C C H 2O H O
B
若分子中含有苯甲酰基，则其不饱和度应为5，因此： C9H12O、C7H4O3皆可排除，只有C8H8O2式符合。 由C8H8O2减去C6H5CO，剩下的基团为—OCH3或— CH2OH，因此可能的结构式有两种： 因红外光谱3100~3700cm-1无吸收，故无 －OH存在，排 除了（B）的可能，所以该化合物的结构式为（A）。
（二）解析碎片离子峰
1.找出相对丰度较大的离子峰，注意其m/z的奇偶性。对照表中列出的 常见碎片离子和根据开裂规律和各类化合物的质谱特征分析这些主 要离子峰的归属，以此推断可能结构和类型。 2.鉴定主质量端丢失中性碎片的特征，与常见中性碎片对比，可确定为 何种中性碎片。 3.鉴定所有可能存在的低质量端离子系列，以帮助推测结构类型 4.注意有无特征离子峰存在，许多特殊的质量数只有少数具有特征结构 的基团才能产生。这类特征离子特别有助于判断分子的可能碎片。 5.找出亚稳离子，利用m*=m22/m1确定m1及m2两种离子的关系，判断 裂解过程。 6.可利用高分辨质谱的数据，确定重要碎片离子地元素组成。
(1)
(2) (3) (4)
解：结构（4）与谱图相一致 m/z119相当于苄基离子开裂失去CH3 m/z105相当于苄基离子开裂失去C2H5 m/z77为乙烯基开裂后的产物C6H5+
• 对重同位素丰度高的元素
如： S、Si、Cl和Br 等同位素的峰强度比，可利用(a+b)n二 项展开式表示。 式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子 的数目。 例2：计算CH2Cl2分子离子及其同位素离子峰强度比。 (a+b)n=(0.754+0.246)2 =0.7542+2×0.754×0.246+0.2462 =0.568+0.371+0.06 也可以计算：35Cl:37Cl≈3:1，(3+1)2=9+6+1 所以：M+· :（M+2）:（M＋4）=0.568:0.371:0.06=9:6:1
有机波谱分析4 质谱
(2 ). 化学电离源（CI）：
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比 较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
CH4反应气，
+和CH + 主要碎片：CH4· 3
再与样品作用
化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而 不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定 方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去 一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离 源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发展为大气压 下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+， 即： CH4 + e CH4+·+ 2e CH4+· CH3+ + H· CH4+· 和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应， 即： CH4+·+ CH4 CH5++ CH3· CH3+ + CH4 C2H5++H2
质谱 （Mass Spectrometry）
Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments.
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
质谱的原理和图谱的分析
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
质谱分析原理
质谱分析原理质谱分析是一种用来确定化合物分子结构和组成的重要方法。
它通过测量分子或原子离子的质量和相对丰度，从而得到样品的质谱图，进而推断出化合物的结构和组成。
质谱分析在化学、生物、药学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
质谱分析的基本原理是将样品中的化合物转化为气态离子，然后通过质谱仪进行分析。
首先，样品中的化合物被加热或者化学反应，产生气态离子。
然后，这些离子被加速器加速，并进入质谱仪的质子飞行管。
在飞行管中，离子按照其质量-电荷比被分离并加速，最终到达检测器。
检测器会记录下不同质量-电荷比的离子的相对丰度，形成质谱图。
质谱图是质谱分析的结果，它是质谱仪输出的一个图形，横轴表示质荷比，纵轴表示相对丰度。
通过观察质谱图，可以得到样品中的化合物的分子量、分子结构、碳氢比等信息。
根据质谱图的特征峰，可以推断出样品中的化合物的种类和含量。
质谱分析的原理基于离子的质量-电荷比。
不同的化合物由于其分子结构和组成不同，其离子的质量-电荷比也不同。
因此，质谱分析可以通过测量离子的质量-电荷比来区分不同的化合物。
通过比对标准物质的质谱图，可以确定未知物质的组成和结构。
质谱分析的原理还包括离子化方法、质谱仪的结构和工作原理等方面。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化、电喷雾离子化等。
不同的离子化方法适用于不同类型的样品。
质谱仪的结构包括离子源、质子飞行管、检测器等部分，每个部分都有着特定的功能。
质谱仪的工作原理是基于离子在电场中运动的原理，通过加速和分离离子来得到质谱图。
总的来说，质谱分析原理是基于离子的质量-电荷比来确定化合物的结构和组成。
通过测量离子的质量-电荷比，得到质谱图，从而推断出样品中的化合物的信息。
质谱分析在化学、生物、药学等领域有着广泛的应用，是一种非常重要的分析方法。
MS-质谱的表示方法(4)
准分子离子：
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同
位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。
2019/1/16 1
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
质谱中的离子
分子离子: M+ · , M - e →M+ ·
z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。
16
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统 计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素 离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
4、亚稳离子
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时
间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。
寿命106～105 s的离子，从离子源出口到达检测器之
前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl 90 8 2 1 0.5 0.1
10
M=130
M (RA) 100
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
【农药残留分析】 第四章 农药残留测定方法-4
4.4 色谱—质谱联用技术随着我国加入WTO后，对食品质量和安全的要求与国际逐步接轨，对样品中未知农药多残留成分分析成为农药残留分析和管理工作的重要内容。
随着提取技术的完善，以及近年来色谱—质谱联用技术突飞猛进的发展，为农药残留定性分析、多残留分析、农药环境转归和安全性评价研究提供了一个极好的平台。
色谱—质谱联用技术不仅可以对待测的农药定性同时也可以定量，是农药残留分析的最佳手段之一，色谱—质谱联用仪为现代农药残留分析实验室必备的仪器设备。
为更好地掌握色谱—质谱联用技术在农药残留分析中的应用，在学习和掌握气相色谱和高效液相色谱知识的基础上，对质谱基本知识加以介绍。
4.4.1 质谱的基本知识1910年，英国剑桥大学卡文迪许（Cavendish）实验室的汤姆逊（Thomson）研制出了世界上第一台具有现代意义的质谱仪，同时汤姆逊用这台仪器首次发现了同位素的存在。
到了20世纪30年代，科学工作者已经用质谱法鉴定了大多数稳定的同位素，并精确的测定其质量，同时还建立了原子质量不是整数的概念。
1965年，瑞典LKB公司推出了第一台商品气相色谱—质谱联用仪。
20世纪60年代开始，质谱法已经普遍地应用到有机化学和生物化学领域，逐渐成为研究机构一般实验配置的仪器。
质谱作为鉴定有机物结构的主要方法之一，相比于紫外光谱、红外（或拉曼）光谱、核磁共振波谱，质谱具有两个最突出的优点，一是灵敏度远远超过其它方法，样品的用量不断降低；二是质谱是目前唯一可以确定分子式的方法，而分子式对推测结构至关重要。
质谱法的不足是仪器结构复杂，造价较高。
另外，在进行复杂分子的结构分析时，对分子空间构型和各种结构单元的联结方式的准确区分与判断存在局限性。
质谱方法大致可以分为同位素质谱分析、无机质谱分析和有机质谱分析，农药残留分析主要属于有机质谱分析范畴。
质谱分析法是利用其独特的电离过程及分离方式来实现定性和定量分析的。
它是将物质离子化，按离子质荷比分离，然后测量各种离子峰的强度而实现分离的一种方法。
4-羟基苯乙胺丹磺酰氯衍生化质谱
4-羟基苯乙胺丹磺酰氯衍生化质谱4-羟基苯乙胺丹磺酰氯（4-hydroxyphenethylamine sulfonyl chloride, HPEA-SC）是一种化合物，具有广泛的应用价值。
它是一种重要的有机合成中间体，常用于药物合成、染料合成和农药合成等领域。
本文将介绍4-羟基苯乙胺丹磺酰氯的质谱分析方法及其应用。
首先，让我们来了解一下4-羟基苯乙胺丹磺酰氯的化学结构。
它的分子式为C8H9NO3S，分子量为195.23 g/mol。
其结构中含有一个苯环和一个乙胺基团，以及一个丹磺酰氯基团。
由于丹磺酰氯是一种易于水解的衍生化合物，因此在实验室中常常选择使用4-羟基苯乙胺丹磺酰氯作为丹磺酰氯的模型化合物进行研究。
接下来，我们将介绍4-羟基苯乙胺丹磺酰氯的质谱分析方法。
质谱分析是一种常用的化学分析技术，可以用于确定化合物的结构、分子量和组成等信息。
对于4-羟基苯乙胺丹磺酰氯，常用的质谱分析方法包括质子核磁共振（1H NMR）、碳-13核磁共振（13C NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR）等。
在质谱分析中，质谱（MS）是一种非常有效的分析技术，可以用来确定化合物的分子量和结构。
通过MS技术，可以得到化合物的质谱图谱，从而确定其中所含有的各种基团和原子。
对于4-羟基苯乙胺丹磺酰氯，MS技术可以用来确定其分子量以及丹磺酰氯基团的离子峰。
此外，质子核磁共振（1H NMR）和碳-13核磁共振（13C NMR）可以提供关于化合物结构的更多信息，如化学位移、耦合常数和原子环境等。
红外光谱（IR）可以用来确定化合物中所含有的官能团，从而帮助确认其结构。
除了质谱分析方法，4-羟基苯乙胺丹磺酰氯在药物合成、染料合成和农药合成等领域中还具有重要的应用价值。
在药物合成中，它可以作为药物活性成分的合成中间体，用于制备抗癌药物、抗生素和消炎药等药物。
在染料合成中，它可以作为染料分子的合成前体，用于制备各种颜色的染料。
在农药合成中，它可以用来制备杀虫剂、杀菌剂和除草剂等农药。
质谱分析图谱解析_图文
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
有机分子的质谱分析
有机分子的质谱分析有机分子的质谱分析是一种用于研究有机化合物结构和性质的重要技术手段。
通过对有机分子在质谱仪中的离子化和质谱分离，可以得到有机分子的质谱图，从而推断碎裂途径和分子结构。
本文将介绍有机分子的质谱分析方法和应用。
一、质谱仪的原理质谱仪是用于分离和检测质子化分子离子的一种仪器。
其主要由四个部分组成：样品进样系统、离子源、质谱分析器和检测器。
样品进样系统将待测样品导入质谱仪，离子源将样品分子离子化，质谱分析器将离子按照质荷比（m/z）进行分离，检测器测量离子数目，将数据输出为质谱图。
二、质谱图的解读质谱图通常由两个轴组成，横轴表示质荷比（m/z），纵轴表示离子信号强度。
根据离子信号强度的大小可以推断有机分子中各个离子的相对丰度。
根据质荷比可以推断有机分子分子离子和碎裂片的结构和可能的组成。
三、碎裂规律有机分子在质谱分析中经历离子化和碎裂的过程。
离子化通常使用电子轰击或电离法，产生分子离子。
分子离子在碰撞中容易发生碎裂，生成碎片离子。
碎裂规律主要有α键断裂、β键断裂、α氢迁移和1,2-等。
α键断裂指的是分子中相邻原子间的键断裂，生成相应的碎片离子。
β键断裂发生在α键断裂后的碎片上，同样会生成相应的碎片离子。
α氢迁移指的是氢离子从一个位置迁移到相邻位置。
1,2-等指的是相邻位置的原子或基团发生碎裂。
四、应用领域质谱分析在化学、生物化学和药学等领域具有广泛应用。
在化学领域中，质谱分析可以用于分析有机化合物的结构和组成，推断分子的碎裂途径。
在生物化学领域中，质谱分析可以用于分析生物大分子的结构和修饰。
在药学领域中，质谱分析可以用于药物代谢动力学研究和药物成分鉴定。
结论有机分子的质谱分析是一种重要的分析技术，可以用于研究有机化合物的结构和性质。
通过对质谱图的解读，可以推断分子的碎裂途径和可能的结构。
质谱分析在化学、生物化学和药学等领域具有广泛应用，对于推动相关领域的研究和发展具有重要意义。
质谱四级杆电压是负的
质谱四级杆电压是负的一、引言质谱四级杆（Quadrupole Resonance）是质谱仪中一个重要组成部分，其工作原理基于电场和磁场的作用，实现对样品的分离和检测。
四级杆电压的设置对于质谱分析的准确性和稳定性具有重要影响。
然而，在实际操作中，有时会出现四级杆电压为负值的情况，这不仅会影响实验结果，还可能对仪器造成损害。
因此，对四级杆电压为负值的情况进行深入分析和处理显得尤为重要。
二、四级杆的工作原理与电压设置质谱四级杆是一种具有四根平行电极的电场和磁场组合装置。
通过在四根电极上施加交流电压或直流偏置电压，可以在四级杆内形成特殊的电场和磁场，从而实现样品离子的聚焦、导向和过滤。
在质谱分析中，四级杆主要用于分离特定质量的离子，提高检测的分辨率和灵敏度。
通常情况下，四级杆的电压设置为交流电压，其幅值和相位可根据实验需要进行调整。
此外，为了提高离子的传输效率和降低噪声，还会在四级杆上施加直流偏置电压。
三、四级杆电压为负值的影响当四级杆电压设置为负值时，可能会对质谱分析产生不利影响。
以下是可能的影响：1.干扰离子聚焦：负值的四级杆电压会导致电场分布异常，影响离子的聚焦效果，降低检测的分辨率和灵敏度。
2.降低仪器稳定性：负电压可能导致仪器的不稳定运行，增加噪声和杂散离子干扰，影响实验结果的准确性。
3.仪器损坏风险：长时间或过大的负电压可能导致四级杆电极的腐蚀或损伤，影响仪器的使用寿命。
四、如何处理四级杆电压为负值的情况当发现四级杆电压为负值时，应采取以下措施进行处理：1.检查电源和电压设置：首先确认仪器电源是否正常，检查四级杆的电压设置，确保无设置错误。
2.校准仪器：如果确认仪器电源和电压设置正常，则应进行仪器的校准。
根据仪器操作手册中的说明进行校准，以确保仪器的各项指标正常。
3.更换零件：如果经过校准后仍然存在电压为负值的情况，可能是四级杆的某个电极或相关电路出现故障，需要更换相应的零件。
4.寻求专业支持：对于无法自行解决的问题，建议联系质谱仪器的制造商或专业维修人员进行检修和维修。
第四章质谱
扫描模式
扫描模式是质谱分析中重要的参数，它决定了仪器如何收集和处理离子信息。
全扫描模式
1
检测所有离子，获得完整谱图。
选择离子监测模式 2
只检测特定离子，提高灵敏度。
多反应监测模式 3
检测多个离子对，增强定量分析能力。
分辨率的定义及影响因素
分辨率定义
分辨率指质谱仪区分相邻两个质量数离子的能力，常用峰的半峰宽表示。
生物医学研究
质谱可以用于蛋白质组学，分 析蛋白质的结构和功能，研究 蛋白质的相互作用和修饰，了 解疾病发生机制和药物作用机 理。
食品安全
质谱可以用于食品安全检测， 如识别食品中农药残留、兽药 残留、重金属、添加剂等，保 障食品安全和质量。
环境监测
质谱可以用于环境监测，如分 析大气、水体、土壤中的污染 物，了解污染程度和来源，为 环境保护提供科学依据。
碎片离子可用于确认目标物的结构，为未知物结构的鉴定提供重 要信息。
碎片模式
碎片离子可以提供关于母离子如何断裂的信息，例如，可以判断 断裂的类型和位置。 不同化合物具有不同的碎片模式，可以用于区分不同的化合物。
定性分析的步骤
样品制备 1
对样品进行预处理，使之适合质谱分析。
质谱分析 2
获取样品的质谱图，并进行数据处理。
外标法
使用一系列已知浓度的标准物质 来建立校正曲线，然后根据样品 信号强度在校正曲线上查得其浓 度。
标准加入法
将已知量的标准物质加入到样品中，通过比较加入前后样品信号强度的 变化来定量分析。
内标法的应用
精确度提高
内标法可以有效地消除样品处理过程中的误差，提高定量分析的精确度。
校正曲线
通过内标物，可以建立标准曲线，用于测定未知样品中目标化合物的浓度。
(完整版)质谱分析图谱解析
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
OH + . H2C C
OCH3 m/z 74
OH +. H2C C
NH2 m/z 59
+. O
O +.
O +.
H3C C CH3
H3C C OH
H3C
C OCH3
自由基引发或正电荷诱导，经过四、
五、六元环过渡态氢的重排
+
H SC2H5
H2C CH2
+
H Cl
C2H5
H2C CH2 +
+
HS C2H5
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
现代仪器分析课件第4章 质谱分析4.5 质谱中的各种离子
84 12ev 85 84
85 98
98
12:05:19
（3）降低气化温度
206 T =160 C M m /z
（4）采用软电离技术
COOC8H17 COOC8H17 M=390
206 T =250 C m /z
EI
57
71
149 113 167 279 m /z
12:05:19
113 149
12:05:19
4.5.3 同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质
量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…
12C:13C=100:1（M
: M+1=1.1%）； : M+2=3 : 1）；
35Cl:37Cl=100:32.5（M
CI
2 6 12 7 9
391
m /z
4. 分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1
12:05:19
M=130
M (RA) 100 90
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl
M + e → M+ + 2e
与化合物的相对分子质量相等。
有机化合物分子离子峰的强弱顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 准分子离子：由软电离产生的质子或其他阳离子的加 合离子如 [M + H]＋、[M + Na]＋、 [M + K]＋以及去质子化 或其他阴离子的加合离子如[M - H] -、[M + X]-等。
四级杆质谱
四级杆质谱
四级杆质谱仪是质谱分析的一种仪器，其特点如下：
1. 工作原理：质谱分析是一种测量离子质荷比的分析方法。
在离子源中，试样中的各组分发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。
2. 结构特点：四极杆质谱计属于动态质谱，由于仅利用纯电场工作，无需涉及磁场，其结构简单，重量较轻。
仅要求离子入射能量小于某一上限，不要求入射离子实现能量聚焦，从而可引入结构简单、高灵敏度的离子源，并且适用于具有一定能量分散的离子，如二次离子。
扫描速度快，可通过调节电参量实现仪器灵敏度和分辨本领的调整，同一台仪器可满足不同的分析要求。
3. 应用：四极杆质谱是最成熟、应用最广泛的小型质谱计之一，常被用于气相色谱质谱（GC/MS）和液相色谱质谱（LC/MS）联用仪中。
四级杆质谱仪是一种高效、灵敏、应用广泛的质谱分析仪器。
质 谱(第四节)
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
(3)无杂原子、无双键时，正电荷
标记在季碳原子上。
(4)不能确定正电荷位置时可如下表示：
10
二、 同位素峰与同位素峰强度
(1)同位素峰 质谱中的分子离子(M+· )和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位 素组成的。比分子离子(M+· )或碎片离子(A+)峰高1～3质量数处可观察到一 些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)为例： 在甲烷的质谱图中可以观察到m／z16的分子 离子峰和 m／z17、m／z18即M+1和M+2由重同 位素贡献的同位素峰，M、M+1、M+2峰构成 同位素簇。同理,碎片离子也存在同位素簇。 (2)同位素峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同. 同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目 有关。 ①只含C、H、O、N化合物:只含C、H、0、N元素的化合物中，它们的重同位素 的丰度都较小，同位素峰很弱。 37 对只含C、H、O、N化合物同位素峰 的相1
9:6:1 27:27:9:1
1
2 3
1:1
1:2:1 1:3:3:1
14
其它元素的存在及其原子数目
① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。
四级杆质谱原理
四级杆质谱原理
四级杆质谱（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry，简称FT-ICR MS）是一种高分辨质谱技术，主
要用于分析复杂的化学样品。
它利用磁场中离子的旋转和振荡来分离和测量不同荷质比的离子。
该技术具有极高的分辨率和灵敏度，能够检测到极微量的化合物。
FT-ICR MS的核心部分是四级杆磁铁，其结构类似于一个罗
氏飞轮。
离子在四级杆磁场中做旋转和振荡运动，其运动速度和频率与离子的质荷比相关。
通过调节外加的垂直电场和磁场的强度，可以让具有不同质荷比的离子在四级杆中保持稳定的运动。
在质谱仪中，高频电场会扰动离子的径向运动，使其振荡。
当电场频率与离子的固有振荡频率匹配时，离子会吸收能量，从而产生共振。
这就是离子循环共振（ion cyclotron resonance，ICR）的原理。
共振频率与质量和电荷有关，因此可以根据吸
收信号的频率确定离子的质量。
FT-ICR MS的核心原理是将离子的振荡信号转换成电信号，
并利用Fourier变换将时域信号转换成频域信号。
通过对频域
信号进行分析，可以得到离子的精确质量，并进一步推断出其组成和结构。
由于Fourier变换的特性，FT-ICR MS具有极高
的分辨率和灵敏度，能够检测到质量差异非常细微的分子。
总之，FT-ICR MS利用四级杆磁铁中离子的旋转和振荡运动，通过离子循环共振和Fourier变换来实现对离子质量的精确测
量。
这种技术在生物医学、环境分析、材料科学等领域有着广泛的应用。
质谱四级杆电压是负的
质谱四级杆电压是负的质谱四级杆电压是负的，这是因为在质谱仪中，四级杆电压是用来控制离子的传输和选择的。
当四级杆电压为正时，离子会被加速并通过四级杆传输，然后进入下一个阶段的质谱设备中。
而当四级杆电压为负时，离子会被排斥，并不会进入下一阶段。
为什么要使用负的四级杆电压呢？这是因为在质谱分析中，我们经常需要选择特定的离子进行检测，而这些离子常常会混杂在复杂的样品中。
正是通过调节四级杆电压，我们可以选择性地传输和检测特定的离子。
在质谱仪中，离子首先被加速到一定能量，然后通过四级杆进行筛选。
这个过程中，加速电压控制离子的速度和能量，而四级杆电压则控制离子的轨迹。
当四级杆电压为正时，离子会受到吸引力，轨迹将会发生弯曲，同时通过四级杆。
而当四级杆电压为负时，离子会受到排斥力，轨迹会变直，离子则不会通过四级杆。
利用负的四级杆电压，我们可以实现离子的选择性传输。
例如，在质谱仪中，我们通常会设置一个三级杆系统，用于选择特定的质荷比进行检测。
离子首先通过带有负的四级杆电压的出口孔径，而只有具有特定质荷比的离子才能通过。
其他离子则会被排斥，无法通过四级杆，从而实现离子的选择性传输。
这种离子的选择性传输在质谱分析中非常重要。
在复杂的样品中，常常存在大量的干扰物质和杂质，这些物质会干扰目标离子的检测。
通过调节四级杆电压，我们可以排除这些干扰物质，只保留目标离子。
这不仅可以提高质谱分析的准确性和精确度，还可以加快分析速度，节省实验时间。
除了离子的选择性传输，负的四级杆电压还可以用于增加分析灵敏度。
在一些情况下，离子的产生非常困难，需要通过增加产生离子的源电压来增强信号。
然而，增加源电压可能会导致离子增多，包括一些干扰离子。
这时，通过调节负的四级杆电压，我们可以排除一部分干扰离子，只保留目标离子，从而提高分析灵敏度。
总的来说，质谱四级杆电压是负的，是为了实现离子的选择性传输和排除干扰物质。
通过调节四级杆电压，我们可以实现目标离子的选择传输，提高分析准确性和精确度。
质谱谱图解析
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50
69
60 70
83 98(M )
80 90 100 110
CH3
m/z=98
m/z=83
4.烯烃
CH3
H3C CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
二、芳烃的质谱图
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；
八、酰胺类化合物
1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
九、 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n
十、双取代芳环的邻位效应
芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢 的重排裂解，该效应称为邻位效应（ortho effect）， 通式：
七、羰基化合物
1. 醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。 2）α 裂解生成 (M-1) (-H. )，( M-29) (-CHO) 和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰。
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（5）有γ-H时，可经麦氏重排，形成一系列峰;
H RHC
H OH CH2 RHC OH CH2
(CH2)n
脱水
(CH2)n
-H2O RHC CH2
(CH2)n
RHC
or
CH2
(CH2)n
α-裂解
R1 R2 R3
C
OH
- R3 R1 R2
C
OH
m/z: 31,45,59,73
4个碳以上的伯醇发生脱水脱烯，仲醇、叔醇一般不发生
⑤ 邻位二取代芳香化合物易发生邻位效应的断裂；
二、醇和酚类化合物
醇类化合物 1. 饱和脂肪醇 （1）分子离子峰较弱，且随碳链的增长而减弱；
（2）易于发生脱水重排，形成（M-18）的碎片离子峰
α
（3）特征反应α-裂解，形成 CnH2nO 特征离子峰（m/z 31,45,59）,并优先失去最大烷基； （4）支链醇除β-键裂解外，分子离子容易发生а-裂解， 优先失去较大基团，形成氧翁离子；
100 90
OH C H2C OCH3
74
CH3(CH2)6COOCH3
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
O COCH3 59
87 [M-31] 121 158(M) M+1 M+2
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
标准图谱库网址：
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgibin/cre_index.cgi?lang=eng
第四部分 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物
二、醇和酚类化合物
主 要 内 容
三、醚类化合物
四、酮和醛类化合物
五、酸和酯类
六、胺类和酰胺类
七、腈类化合物 八、卤化物 九、硝基化合物 十、含硫化合物
十一、芳香杂环化合物
一、碳氢化合物
1. 烷烃 （1）直链烷烃
① 分子离子峰弱，其相对丰度随碳链的增长而下降； ② 出现一系列质量数之差是14的CnH2n+1碎片峰，最强峰（基峰） 常为C3(43)、C4(57 )，其余离子呈平滑曲线下降；
57
CH3
CH3 71 99
57
29
71
2. 烯烃
① 分子离子峰很强，强度随分子量的增加而减弱； ② 易于发生α-裂解，生成稳定的烯丙基正离子， C3H5+ (m/z 41)常为基峰；同时易形成(m/z 41、55、 69、83等） CnH2n+1+系列离子峰； ③ 有γ-H时，发生麦氏重排，产生CnH2n+离子；
H O+ H RHC CH2 CH2 CH2 H O+ H RHC CH2 HC CH3 CH2
-
H2C -H2O
CH2
H2C
CH
R
M - (Alkene + H2O) M-46
- H2C
CH CH3
H2C
-H2O
CH M-60
R
2. 酚类化合物
（1）一般具有较强的分子离子峰，往往是基
峰；
（2）苯酚的（M-1）峰不强，但其他酚类易
五、酸和酯类
1.羧酸类化合物
脂肪酸 （1）脂肪酸分子离子峰很弱
（2）易发生α-裂解，形成M-45（失去COOH）与
m/z 45的离子，低级脂肪酸还常有M-17（失去OH）、
M-18（失去H2O）的离子峰出现 ；
（3）麦氏重排，形成m/z=60的基峰；
2. 酯类化合物
（1）分子离子峰通常可见,芳香羧酸酯的较明 显 （2）最常见的过程有麦氏重排； （3）与羧酸类似，主要发生α-裂解； (4) 醇部分含有两个碳以上的酯和碳酸酯易发 生双重重排
m/z=44(醛);44+14n
57
100 90 80 70
CH3(CH2)7CHO
MW 142
% OF BASE PEAK
60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40
44
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-1 M
140 150
M-H2O
50 60 70 80 90 100 110 120 130
于出现（M-1）峰；
（3）开裂易脱去CO和CHO形成M-28和M-29
的丰度强的碎片离子 （4）邻甲酚类可失水形成M-18的离子
OH
O
H H
- CO
H H m/z=66
m/z=94 - CHO H
m/z=65
CH2CH3 OH
-CH3
CH2 OH m/z 107 (100%)
CHCH 3 H OH m/z 121 (3.5%)
O
R'
RO +R'
m/z 45、59、73
H3 C
100 90
45
C H
OH
73
29
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
H CH3 CH2 C O CH2 CH3 CH3 87 M-CH3CH2
57
CH3CH2
73 57
M-CH3
29
87 102 M
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
2. 醛类化合物
(1) (2)
分子离子峰明显，芳醛的分子离子峰较大； 羰基碳处易发生α-裂解，特征碎片峰为（M1）峰或（M-R）峰，m/z29； 麦氏重排(γ-H)
(3)
(4)
芳醛有强的分子离子峰和（M-1）峰
C2H5 H HC H2C +· O H C2H5 . OH +
CH2C
CH + C CH2 CH2 H
九、硝基化合物
（1）分子离子峰较大；
（2）取代基不同，消除的先后顺序不同，从而形成不同 的碎片离子（根据其裂解特征推断取代基的位置）： a.间硝基苯乙酮失去Me的碎片峰为基峰； b.间硝基苯胺脱去硝基的峰为基峰;
c.对硝基苯胺失去NO,CO等形成峰度相对高的碎片；
d.邻位取代以生成脱OH的峰为主的碎片峰。
④ 环烯烃可发生RDA反应
P236
3. 芳烃
① 分子离子峰很强（苯环能使分子离子稳定）；
② 烷基取代苯易α-裂解，重排产生m/z91的离子，进 一步脱去乙炔分子的开裂，形成 39, 65峰组；
CH2CH2CH2CH3
m/z=134
CH2CH2CH3
CH2
m/z=91
HC
m/z=39
CH
m/z=65
③ CnH2n+1峰两侧常出现伴峰，即质量数大1个单位的同位素峰 和小1-2单位的CnH2n、 CnH2n-1似，差别只是分子离子峰不同
141 127 113 99 85 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2CH2CH2CH2CH2CH3 29 43
2、芳醚 （1）分子离子峰较强
OCH3
-CH3
O
-CO
取代基是两个碳以上时，发生重排断裂
四、酮和醛类化合物
1.酮类化合物 (1)脂肪酮分子离子峰明显，环酮和芳酮的分子离子峰 较大； (2) 羰基碳处主要发生α-开裂,生成CnH2n-1O+的特征离子 峰； (3) 麦氏重排(γ-H)；
(4) 芳香酮先α-开裂，生成特征的C6H5C≡O+离子，常为 基峰(m/z105)，进一步脱去CO，形成C6H5+特征峰 (m/z77) 。
六、胺类和酰胺类
1.胺类化合物 （1）胺类分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰很 强；
（2）易于发生α-裂解，优先失去较大基团，故伯胺 基峰为30； （3）芳香胺容易脱去HCN，且有较强的M-1峰；
（4）其他芳香胺容易发生α -裂解，失去含有N原子 的碎片，仲胺有较强的M-1峰；
100 90
CH3 CH N CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 86 44
57
71
85
57 43
71
85 29 99
M-C2H5
113 127 141
170
(2) 支链烷烃
① 分子离子峰弱，高度分支的则不出峰；
② 与直链烷烃大致类似，其强度逐渐下降的趋势
由于支链处存在优势开裂而被打乱，裂解往往发
生在支链取代的位置上，优先失去最大烷基（据
此可推断支链的位置） 。
CH3 CH2 29 CH3－C － CH－CH2－CH3
(2) 碳-卤σ键断裂：R-X 带在烃类碎片上；
(3) α-裂解；
R.+X+或 R+ +X.，正电荷多
(4) 消除HX（类似醇脱水），形成类似烯烃的系列峰； (5)远程裂解，生成环卤离子。
57
41 29
CH3CH2CHBrCH3
107 109
八、含硫化合物
（1）34S丰度较大，M+2同位素峰强，硫醇和硫醚分子 离子峰一般较强； （2） α-裂解：与醇类似，得到特征的m/z 47的 CH2S+H离子峰； （3）消除H2S：与醇类似 （4）碳-硫σ键断裂：R-S-R’ R.+R’S+或R++R’S.；正 电荷往往保留在含硫碎片上
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
58
114 129(M )
29