X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)1887年，Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。
二十年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。
待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。
XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。
被光子激发出来的电子称为光电子。
可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。
从而获得试样有关信息。
X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
其主要应用：1，元素的定性分析。
可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。
2，元素的定量分析。
根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。
3，固体表面分析。
包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
4，化合物的结构。
可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
5，分子生物学中的应用。
Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。
应用举例：1.确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态；2.鉴别表面石墨或碳化物的碳；（一）X光电子能谱分析的基本原理：X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（XPS）是一种常用的表面分析技术，它通过测量材料表面的X射线光电子能谱来研究材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。
XPS技术具有高表面分辨率、高化学分辨率和宽能量范围等优点，被广泛应用于材料科学、表面科学和界面科学等领域。
下面将详细介绍XPS的原理、仪器结构、测量步骤以及应用。
XPS的原理：XPS基于光电效应，即当光子与物质相互作用时，能够使物质中的电子获得足够的能量从而被抛出。
通过测量被抛出的光电子的能量以及其强度，可以得到材料表面的各种信息。
XPS谱图由两个平行的轴表示，一个是电子能量轴，用来表示光电子的能量，另一个是计数轴，用来表示光电子的强度。
XPS的仪器结构：XPS的典型仪器结构包括光源、透镜系统、分析室、光电子能谱仪、多道分析器和检测器等部分。
其中，光源产生具有特定能量和强度的X射线，透镜系统用于聚焦X射线到样品表面，分析室用于保持真空环境，并可进行样品的表面清洁和预处理，光电子能谱仪用于测量光电子能谱，多道分析器用于对光电子的能量进行分析，检测器用于测量光电子的强度。
XPS的测量步骤：1.样品表面处理：对于有机材料，样品表面可能存在有机污染物，需要通过加热或离子轰击等方法进行表面清洁。
对于无机材料，一般不需要进行表面处理。
2.真空抽取：将样品放入真空室中，并进行抽取，以保证测量时的真空环境。
3.光源和透镜系统调节：调节光源的能量和透镜系统的聚焦，使其能够产生精确的X射线束。
4.测量样品表面：将样品置于X射线束中，测量样品表面的X射线光电子能谱。
5.数据分析：对测量得到的光电子能谱进行分析，得到材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。
XPS的应用：1.表面化学组成分析：XPS可以确定材料表面的元素组成和化学状态，对于催化剂、薄膜材料等具有重要意义。
2.表面形貌研究：通过测量不同位置的XPS谱图，可以了解材料表面的形貌特征，如晶体结构、晶粒尺寸等。
X射线光电子能谱
光电子 (e-)
X射线 (h)
与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结合能与入射光子的 能量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面越大。
h A A*, e
光电子 (e-)
X射线 (h)
在某些情况下，还会引起俄歇电子的发 射。（为什么？）俄歇电子发射对于材 料的结构分析很有用处。
X射线光电子能谱分析的基本原理
1、光电效应（光致发射或者光电离）：
当光子与材料相互作用时，从原子中各 个能级发射出的光电子的数目是不同的， 有一定的几率。光电效应的几率用光电 截面表示，定义为某能级的电子对入 射光子的有效能量转移面积，或者一定 能量的光子从某个能级激发出一个光电 子的几率。
Eb h Ek
对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K 时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能 级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以， 入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。 所以：
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于 >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j
l ms
l
1 2
所以：对于 ＝0，j＝1/2。对于 >0，则j＝ ＋½或者 －½。也就是说，除了s能 级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
电子能谱分析
第一章 X射线光电子能谱 第二章 俄歇电子能谱
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★ 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ 外来物在表面的吸附、污染； ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦； ★ 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。
1.1.2 信息能量
入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时，其h能量将
消耗于以下几部分：
• 克服结合能Eb
• 逸出功s
• 转换为出射动能EK • 电子逸出表面时原子产生的反冲能Er • 可给出以下能量守恒关系：
h = Eb + EK + s + Er
由上述讨论可见：
• 当M>>m时，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可
因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的 宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表 面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪
逸出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接
试样谱仪连接
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
第七章X射线光电子能谱
光电离几率和电子逃逸深度
• 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在 与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的 几率；
• 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子 序数有关；
• 对于不同元素的同一壳层的电子,随原子序数 的增加而增加.
• 同一元素中,半径越小的原子壳层, 越大. • 越大,说明该能级上的电子越容易被激发，它
析技术；
• 非弹性平均自由程
• 具有一定能量的电子连续发生两次有效 的非弹性碰撞之间所经过的平均距离(nm 单位) 称为电子的非弹性平均自由程在表 面分析中是一个重要参数它与电子能量 和表面材料有关它可用来估计具有不同 特征能量的电子所携带的信息深度
• 信息深度垂直于表面的平均距离(nm单位) 有给定百分比的检测到的,电子的来源于 此范围.
➢因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电 子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发 源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的 变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。
Ag的光电子能谱图（MgK激发）
③X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特 征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴
在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1能级上的 一个电子向下跃迁填充K空位，同时激发L3上的一个 电子发射出去便记为KL1L3。一般地说，任意一种 Auger过程均可用WiXpYq来表示。 此处，Wi, Xp和Yq
代表所对应的电子轨道
➢Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线。
线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱
外，还有一些小的半峰。
④多重分裂 ：当原子的价壳层有未 成对的自旋电子时，光致电离所形成 的内层空位将与之发生耦合，使体系 出现不止一个终态，表现在XPS谱图 上即为谱线分裂。
X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种非常重要的表面分析技术，广泛应用于材料科学、化学、表面物理、生物技术和环境科学等领域。
本文将对X射线光电子能谱分析法进行详细介绍，包括基本原理、仪器分析系统和应用领域。
一、基本原理X射线光电子能谱分析法是利用X射线照射固体表面，使其产生光电子信号，并通过测量光电子的动能和数量，来确定样品表面的化学成分及其状态。
其主要基于光电效应（photoelectric effect）和X射线物理过程。
光电效应是指当光子入射到固体物质表面的时候，会将表面电子激发到导带或导带以上的能级上，并逃离固体形成受激电子。
这些逃逸的电子称为光电子，其动能与入射光子的能量有关。
X射线物理过程主要包括光子的透射、散射和与原子内电子的相互作用等。
当X射线入射到固体表面时，会发生漫反射和荧光特性，造成信号的背景噪声。
同时，X射线的能量足够高，可以与样品的内层电子发生作用，如光电子相对能谱（Photoelectron RELative Energies）和化学平移分量（Chemical Shift）等。
二、仪器分析系统X射线光电子能谱分析系统包括光源、样品室、分析仪和检测器等。
光源常用的是具有较窄X射线能谱线宽的准单色X射线源，如AlKα线或MgKα线。
样品室的真空度一般要达到10^-8Pa左右，以避免空气对样品的干扰。
分析仪是用于测量光电子动能和数量的关键部件，常见的配备有放大器、电子能谱仪和角度分辨收集器等。
放大器将来自检测器的信号放大，并进行滤波处理以滤除高频噪声。
电子能谱仪是用于测量光电子动能的装置，一般包括一个径向入射、自由运动的光电子束和一个动能分析系统。
角度分辨收集器则用于测量光电子的角度分布。
检测器用于测量光电子的数量，常见的有多种类型的二极管（如能量分辨二极管和多道分析器）和面向瞬态X射线源的时间分辨仪器。
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用来表征材料表面元素化学状态和电子能级分布的表征技术。
它利用X射线照射材料表面，测量和分析材料表面光电子的能谱，通过分析能谱图可以得到有关材料的化学组成、表面化学键的种类和键长、元素的电子与核心电子之间的相互作用等信息。
本文将对X射线光电子能谱分析技术的原理、仪器设备及应用领域进行详细介绍。
X射线光电子能谱分析的原理可以用以下几个步骤来概括：首先，用X射线照射材料表面，激发材料表面的原子和分子。
然后，从激发的原子和分子中发射出光电子。
这些光电子的能量与产生它们的原子或分子的能级差有关。
最后，测量和分析这些光电子的能谱，从而得到材料表面的化学组成和电子能级分布信息。
为了进行X射线光电子能谱分析，需要使用专门的仪器设备，包括X射线源、能量分辨光电子能谱仪和电子能谱仪。
X射线源通常使用非常亮的单晶或多晶X射线管。
光电子能谱仪用来测量光电子的能谱，并将所获得的信号转化为能谱图。
电子能谱仪则用来检测、放大和记录电子能谱图。
X射线光电子能谱分析可以在多个领域应用，具有广泛的研究意义和实际应用价值。
在材料科学领域，它可以用来表征材料表面的成分和化学状态，研究材料的性质和行为；在表面科学领域，它可以研究表面的形貌和变化，探索表面的特性和反应；在催化剂和材料化学领域，它可以分析催化剂的表面状态和反应过程；在电子器件和光学器件领域，它可以研究界面和界面化学反应的机理等。
总结起来，X射线光电子能谱分析是一种非常重要的表征技术，可以提供关于材料表面的成分、化学状态和电子能级分布等信息。
通过XPS技术，可以探索材料的性质、表面的形貌以及材料的化学反应机理等，对于材料科学、表面科学、催化剂和电子光学器件等领域的研究和应用具有重要意义。
X射线光电子能谱及其应用简介
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS应用
化合态识别
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
CF4
C6H6
CO
CH4
半 峰 高 宽 0.52
0.57
0.65
0.72
(eV)
THANkS
结合能( Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：T=0K固体能带中充满电子的最高能级
真空能级：K电子达到该能级时完全自由而不受核的作用
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XPS的基本原理
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XPS基本原理
对于固体样品，计算结合能的参考点不 是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗 的能量为结合能 Eb，由费米能级进入 真空成为自由电子所需的能量为功函数 Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
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筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
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真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。
hv=Ek+Eb+Φ
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）是一种重要的表面分析技术，广泛应用于物质表面成分、电子态和化学状态的研究。
本文将从XPS的原理、仪器构成、数据分析以及应用等方面进行详细介绍。
XPS原理基于光电效应，即当材料表面受到X射线照射后，光电子从表面脱离。
这些脱离的光电子具有一定的动能，其动能与被照射材料的原子核和电子状态相关。
通过测量脱离光电子的动能和相应的能谱，可以获得材料表面的成分和电子结构等信息。
XPS仪器通常由X射线源、光学系统、光电子能谱仪以及数据采集与分析系统组成。
X射线源通常采用非常纯净的铝或镁，通过加热产生X射线，其能量通常在0.5-2.5 keV范围内。
光学系统将X射线聚焦在材料表面，使其与表面相互作用。
此外，还需要一个真空系统以及样品调节装置，以保证实验过程的可靠性。
在光电子能谱仪中，光电子在进入光学透镜之后，通过缝隙进入光谱学荧光屏，其中光电子会击中荧光屏产生荧光，然后荧光被光电二极管或者多道采集系统接收。
通过测量光谱的能量分布，可以得到XPS的能谱图像。
数据采集与分析系统用于处理和分析得到的XPS数据。
根据样品组成和光电子的能量分布，可以识别和测量各种元素的化学状态和含量。
此外，还可以通过能级分别效应等技术，研究材料的表面电子结构和化学键性质。
XPS在材料科学和表面化学等领域具有广泛的应用。
首先，XPS被广泛应用于材料表面组分分析。
通过测量光电子的能量分布，可以确定元素的存在和相对含量，从而判断材料的组成。
其次，XPS可以提供元素的化学状态信息，即原子与其他元素的化学键类型和性质。
这对于研究各种材料的界面和表面反应具有重要意义。
此外，XPS还可以通过研究表面电荷分布和电子能带结构等信息，研究材料的电子结构与性质。
总结来说，X射线光电子能谱是一种重要的表面分析技术，可以提供材料的组分、化学状态以及电子结构等信息。
x射线光电子能谱分析
x射线光电子能谱分析X射线光电子能谱（XPS）也叫表面分析，是一种用于表征固体表面分子结构和化学组成的技术。
它是一种利用穿透表面层、激发离子并观察它们的发射来获取关于表面结构的信息的有效方法。
XPS是一种非接触性的表面技术，可以用于多样的表面系统，而不受其外部化学环境的影响。
原理XPS技术的核心原理是利用穿透表面层的X射线来激发表面的离子，并利用离子的发射来确定表面的组成和结构。
X射线可以穿过表面层并可以激发表面分子的内部电子。
由于X射线能量的吸收，被激发电子会向外散射出来，其能量可以通过测量X射线吸收率（或离子发射率）来表征。
XPS技术的优点1. XPS是一种快速、准确的技术，可以用来表征表面的化学结构。
2. XPS技术可以快速检测表面的氧化状态，具有极高的灵敏度、准确性和选择性。
3. XPS技术操作简单，对表面层结构的检测对样品要求不是很严格。
4. XPS技术可以实时监测表面结构变化，因此可以用于表面化学反应的分析。
5. XPS技术无需涉及任何化学物质，可以在室温状态下进行检测，简便高效。
应用XPS技术深受广泛的应用，主要用于检测和分析表面的结构和化学组成。
XPS技术可以用于表征表面的氧化状态、局部结构、电子结构和化合结构等性质，可以用于表面涂层的分析、表面活性物质的研究、表面生物反应的检测、表面光学特性的研究以及表面污染物的定量分析等。
XPS技术也可以用于实验室研究、产品检验、污染物分析以及在污染控制、生物医学、电子技术、纳米技术、能源和无机表面科学等领域中的应用。
结论XPS技术是一种用于表征固体表面分子结构和化学组成的技术，具有快速、准确、灵敏和实时监测等优点，广泛应用于多个领域，是目前分析表面的有效技术之一。
X射线光电子能谱分析
一、X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。
用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。
用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。
根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。
根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。
为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。
所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。
如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。
X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。
X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。
它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。
不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 μm直径的小面积进行分析。
最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。
(完整版)X射线光电子能谱分析
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。
XPS的基本原理
2. 光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率 ➢ 定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； ➢ 影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有 关；
➢ AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极 靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征 K射线.
种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分 析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析 ，因此它还有一个名称，即化学分析
电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
XPS的基本原理
化学位移 1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引 起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具 有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽 作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改 变，则内层电子的结合能改变。
XPS的基本原理
➢ 与氧化态关系
光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析
光电子能谱仪实验技术
X射线光电子能谱分析法
第十四页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
* 第十五页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
*
第十六页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
电子结合能
* 第十七页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
X射线光电子能谱分析法
X-ray photoelectron spectroscopy
光电子的能量分布曲线：采用特定元素某 一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发
终态效应
弛豫是一种终态效应。
多重分裂电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激
发状态。
在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若 干伴峰，可由此判断各种可能的相互作用获得体系的 结构信息。
*
第九页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的 自旋电子，那么光致电离所形成的内壳层 空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦 合，使体系出现不只一个终态，相应于每 个终态在XPS谱图上将有一条谱线对应这 就是多重分裂
*
第十三页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
Cu震激特征
Cu/CuO/Cu2O系列化合物用通常的结合能 位移或俄歇参数来鉴别是困难的，但是这 三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线 的震激伴峰却明显不同，其中Cu和Cu2O没 有2p3/2谱线的震激伴峰，而CuO却有明显 的震激伴峰。
震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧 化物中是十分普遍的，有机物中碳的震激 峰与芳香或不饱和结构相关。
正因如此不少元素的原子在它们处在不同化合物分 子中的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别。
如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结 合能的变化和价电子线的峰形变化的规律，来判断该 元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结 构。
X射线光电子能谱分析分析
一、X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。
用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。
用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。
根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。
根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。
为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。
所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。
如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。
X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。
X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。
它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。
不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 μm直径的小面积进行分析。
最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
X射线光电子能谱分析X-rayPhotoelectronSpectroscopy
工作原理
三、工作流程 光源（X-ray） 样品
电离放出光电子
能量分析器
扫描和记录系统 记录不同能量的电子数目
检测器
由激发源发出的具有一定能量的X射线，电子束，紫外光，离子束或中子束 作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子 或俄歇电子等．这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能．通过能量分 析器收集和研究它们的能量分布，经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲 线．即为光电子能谱．
X射线光电子能谱分析 X-ray Photoelectron Spectroscopy
姓名：曹思敏ຫໍສະໝຸດ 班级：光信息21学号：2120905006
主要内容
XPS简介
XPS的发展史
XPS的工作原理 XPS的主要特点
XPS简介
X 射线光电子能谱分析法是用 X 射线作入射束，在与样品表面原子相 互作用后，将原子内壳层电子激发电离，通过对结合能的计算并研究 其变化规律来了解被测样品所含元素及其化学状态。
这个特征X射线激发电离的电子称为光电子。
它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。
XPS的发展史
1887年，海因里希· 鲁道夫· 赫兹发现了光电效应 1905年，爱因斯坦解释了该现象（并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖）。 两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能 量分析仪）和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的 实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。 XPS的研究由于二战而中止 第二次世界大战后瑞典物理学家凯· 西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研 发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高 分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力。 1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS 的应用被世人所公认。 1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析 技术所作出的杰出贡献。
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
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X射线光电子能谱分析X-ray Photoelectron Spectroscopy表面分析技术(Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术主要内容XPS的基本原理光电子能谱仪实验技术X射线光电子能谱的应用7.1X P S的基本原理7.1X P S的基本原理7.1.1 光电效应1. 光电效应具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。
7.1X P S的基本原理7.1X P S的基本原理7.1X P S的基本原理光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( E B)，余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具有的动能( E K)，这就是光电效应。
用公式表示为：E k = hν- E B–W s结合能( E B)：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。
7.1X P S的基本原理费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。
电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。
这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫。
7.1X P S的基本原理2. 光电离几率和XPS的信息深度（1）光电离几率定义光电离几率(光电离截面 )：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；影响因素σ与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；7.1X P S的基本原理◆在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越小的壳层，σ越大；◆电子的结合能与入射光子的能量越接近，σ越大。
◆σ越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。
7.1X P S的基本原理（2）XPS信息深度样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。
电子逃逸深度λ（E k）：逸出电子非弹性散射的平均自由程；λ：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；有机和高分子4~10nm ；通常：取样深度 d = 3λ；7.1X P S的基本原理3. XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H 和He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
7.1X P S的基本原理7.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。
例如:3d5/2◆第一个数字3代表主量子数(n) ,◆小写字母代表角量子数;◆右下角的分数代表内量子数jl—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,7.1X P S的基本原理注意:在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS谱图中只有一个峰。
7.1X P S的基本原理7.1.3 化学位移1. 定义由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2. 化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。
因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。
7.1X P S的基本原理（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。
7.1X P S的基本原理与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同；7.1X P S的基本原理7.1X P S的基本原理与氧化态关系7.2光电子能谱仪实验技术7.2.1 光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
7.2光电子能谱仪实验技术7.2光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内层电子。
各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用16~41ev的真空光电子作激发源。
与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。
7.2光电子能谱仪实验技术1．Ｘ射线激发源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用Kα线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。
在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征Kα射线.7.2光电子能谱仪实验技术7.2光电子能谱仪实验技术2. 电子能量分析器（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。
它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。
（2）类型7.2光电子能谱仪实验技术半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；7.2光电子能谱仪实验技术⏹分辨率---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率E k---通过分析器电子的额动能W---狭缝宽度7.2光电子能谱仪实验技术筒镜式电子能量分析器同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；7.2光电子能谱仪实验技术3. 检测器用电子倍增器检测电子数目。
电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。
电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达1097.2光电子能谱仪实验技术7.2光电子能谱仪实验技术7.2光电子能谱仪实验技术7.2.2 样品的制备7.2光电子能谱仪实验技术7.2.3 XPS谱图的表示1. XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。
纵坐标：相对强度（CPS）。
结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能与激发光源的能量无关7.2光电子能谱仪实验技术2. 谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。
（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。
7.2光电子能谱仪实验技术7.2光电子能谱仪实验技术3. XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大者峰强；（3）n和l都相同者，j大者峰强。
7.2光电子能谱仪实验技术7.2.4 XPS的能量校正1. 静电效应在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子―亏空‖，对金属样品，通过传导来补偿。
对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。
严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。
这种现象称为―静电效应‖，也称为―荷电效应‖。
7.2光电子能谱仪实验技术2. 校正方法(1) 外标法（最常用）C 1s结合能：284.6 eV若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C 1s谱，取平均值。
（2）内标法以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；决定相对化学位移，而不是绝对的结合能（3）超薄法7.2光电子能谱仪实验技术7.2.5元素的定性和定量分析绝对灵敏度：10-18g相对灵敏度：0.1%1. 定性分析（1）先找出C1s、O1s峰（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如p1/2，3/2；d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比（3）与手册对照7.2光电子能谱仪实验技术2. 定量分析假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积I 表示，则元素的原子密度为：S---原子灵敏度因子－可查两种元素的浓度比：7.2光电子能谱仪实验技术对多种元素中的某一元素浓度：注意：（1）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；（3）上式的误差10-20%7.3X射线光电子能谱的应用7.3.1 表面元素全分析1. 表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。
7.3X射线光电子能谱的应用2. 方法（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。
7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用7.3.2元素窄区谱分析1. 方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。
（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。
7.3X射线光电子能谱的应用2. 用途（1）离子价态分析方法做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。
例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例方法◆对试样做XPS分析，得到窄区谱。
◆若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；✓谱峰解叠◆对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；◆查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。
7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用（3）材料表面不同元素之间的定量方法◆对试样做XPS分析，得到窄区谱。
◆根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。
例子（课本P386）功能陶瓷中Ti, Pb, La的相对含量7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用（5）深度分析原理用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。
7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用（6）高分子结构分析光降解作用◆方法：比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度如何。
◆例1 紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解7.3X射线光电子能谱的应用7.3X射线光电子能谱的应用◆例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化7.3X射线光电子能谱的应用辐射交联◆交联的定义：高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。
交联分为化学交联、光交联及辐照交联。
◆交联度的定义：表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所占的质量分数。