仪器分析 第四章
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仪器分析(第三版)课后答案第四章
晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极.其电极的 机制是:由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用,接近空穴的可 移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状、电 荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入， 从而显示了其选择性。 活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
解:已知
相对误差 % K i , j aji
n / nj
ai
100 %
将有关已知条件代入上式得: E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60%
11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于 3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多 少? 解: 30 × aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6
个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的
电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量 这种选择性?
解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏 感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征.
La 3F LaF 3
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL 0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90 电动势/V 0.1045 0.0249 0.0047 -0.0041 -0.0179 -0.0410 加入La(NO)3 的体积/mL 31.20 31.50 32.50 36.00 41.00 50.00 电动势/V -0.0656 -0.0769 -0.0888 -0.1007 -0.1069 -0.118
解:已知
相对误差 % K i , j aji
n / nj
ai
100 %
将有关已知条件代入上式得: E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60%
11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于 3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多 少? 解: 30 × aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6
个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的
电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量 这种选择性?
解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏 感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征.
La 3F LaF 3
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL 0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90 电动势/V 0.1045 0.0249 0.0047 -0.0041 -0.0179 -0.0410 加入La(NO)3 的体积/mL 31.20 31.50 32.50 36.00 41.00 50.00 电动势/V -0.0656 -0.0769 -0.0888 -0.1007 -0.1069 -0.118
仪器分析第四章AAS
1
e-K0L
= lgeK0L = 0.43K0L
⑧
将⑥式代入⑧式得：A=0.43KN0L=K’N0L
⑨
又N0≈N(原子蒸气相中基态原子数近似等 于总原子数)。 而在给定的实验条件下，被测元素的浓度c 与N成正比，即N =αc，并代入⑨式得： A=K’αLc 当实验条件一定时，K’ 、α和L均为常数， 因此上式可简化为：
锐线光源→原子化器→分光系统→检测系统
→处理显示系统 下面简要介绍各部分的功能及工作原理
一、光源
作用：是发射被测元素的特征共振辐 射。AAS中常用光源有空心阴极灯和 无极放电灯。 1.空心阴极灯的结构、工作原理及特点 （1）结构
阴极：钨棒作成圆 筒形，筒内熔入被 测元素 阳极：钨棒装有钛、 锆、钽金属作成的 阳极 管内充气：氩或氖 称载气，极间加压 300--500伏，要求稳 流电源供电。
（1）将试样溶液中待测元素原子化； （2）要有一个光强稳定，能够给出待测元 素原子特征的光辐射光源，使之通过待测 元素原子区域； （3）测量吸光度，计算待测元素的含量。 AAS是一种重要的成分分析法，可对70多种 元素进行定量分析，不用于定性分析。该 法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、 操作简便、分析速度快等特点，在许多部 门得到广泛的应用。
★
4.2原子吸收光谱法基本原理
一、原子吸收光谱的产生 1.产生过程 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射 的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较 高能态（一般情况下都是第一激发态）所 需要的能量频率时，原子就要从辐射场中 吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃 迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的 产生。
第四章仪器分析电位分析法
第四章 电位分析法
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
《仪器分析》课程
第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
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第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
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二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
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（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
仪器分析-第四章-荧光光谱
二、分子荧光的发生(产生）过程
（一）分子能级与电子能级的多重性 1、分子能级的跃迁 （1）每个分子具有严格分立的电子能级（其中包括振动及转动能级） （2）基态分子吸收了特征频率能量之后，从低能级向高能级跃迁，即处于不同的激发态。
hν
E0
E1
ΔE= E1- E0
2、分子的激发态
①基态时，电子在各原子或分子轨道中成对存在，即某一给定的轨道中两个电子自旋配对。 ②所有的电子自旋配对的分子电子态称为基态单重态（S0）。 ③处于S0配对电子中，某一个电子受激跃迁到高能级，自旋不变，称为激发单重态（S1, S2, S3 ）
二、荧光分析与应用
１．特点： （1）灵敏度高 比紫外-可见分光光度法高2～4个数量级；为什么？（ 在黑背景下） 检测下限：0.1～0.1g/cm-3 （2）选择性强 既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱； （3）试样量少 缺点：应用范围小。（物质种类，环境）
>1000
6.4
5.2
0.068
0.053
0.093
P/F
0.0023
0.014
0.23
1.4
2.5
2.6
τ F(s)
二 影响荧光强度的因素
1.溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化；溶剂极性增大，荧光光谱红移．荧光强度减弱。 2.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加。荧光量子产率下降．荧光强度减弱。 3.溶液pH 对具有有酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制
第四章 分子发光（荧光及磷光）
分子荧光:Fluorescence 分子磷光:Phosphorescence
第一节 分子荧光和磷光分析的基本原理 一、荧光(Fluorescence)的发现 当紫外线照射到某些物质时，这些物质会发射各种颜色和不同强度的可见光，而当外光源停止照射时，所发射的光线随之消失，这种光线称之为荧光。 1757年西班牙医生及植物学家N.Monardes第一次记录荧光现象。但此后进展缓慢。 １８５２年Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，发现这些物质在吸收光能后能重新发射不同波长的光，从而引入了荧光是光发射的概念。他是第一个提出荧光作为分析手段的人。 1867年， Goppelsroder首次利用铝-桑色素配合物的荧光对铝进行测定，首次荧光分析工作 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计
（一）分子能级与电子能级的多重性 1、分子能级的跃迁 （1）每个分子具有严格分立的电子能级（其中包括振动及转动能级） （2）基态分子吸收了特征频率能量之后，从低能级向高能级跃迁，即处于不同的激发态。
hν
E0
E1
ΔE= E1- E0
2、分子的激发态
①基态时，电子在各原子或分子轨道中成对存在，即某一给定的轨道中两个电子自旋配对。 ②所有的电子自旋配对的分子电子态称为基态单重态（S0）。 ③处于S0配对电子中，某一个电子受激跃迁到高能级，自旋不变，称为激发单重态（S1, S2, S3 ）
二、荧光分析与应用
１．特点： （1）灵敏度高 比紫外-可见分光光度法高2～4个数量级；为什么？（ 在黑背景下） 检测下限：0.1～0.1g/cm-3 （2）选择性强 既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱； （3）试样量少 缺点：应用范围小。（物质种类，环境）
>1000
6.4
5.2
0.068
0.053
0.093
P/F
0.0023
0.014
0.23
1.4
2.5
2.6
τ F(s)
二 影响荧光强度的因素
1.溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化；溶剂极性增大，荧光光谱红移．荧光强度减弱。 2.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加。荧光量子产率下降．荧光强度减弱。 3.溶液pH 对具有有酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制
第四章 分子发光（荧光及磷光）
分子荧光:Fluorescence 分子磷光:Phosphorescence
第一节 分子荧光和磷光分析的基本原理 一、荧光(Fluorescence)的发现 当紫外线照射到某些物质时，这些物质会发射各种颜色和不同强度的可见光，而当外光源停止照射时，所发射的光线随之消失，这种光线称之为荧光。 1757年西班牙医生及植物学家N.Monardes第一次记录荧光现象。但此后进展缓慢。 １８５２年Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，发现这些物质在吸收光能后能重新发射不同波长的光，从而引入了荧光是光发射的概念。他是第一个提出荧光作为分析手段的人。 1867年， Goppelsroder首次利用铝-桑色素配合物的荧光对铝进行测定，首次荧光分析工作 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计
仪器分析复习第四章电位分析法
第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。
二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。
被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。
2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。
3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。
4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。
三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。
四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。
五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。
规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。
七、只有可逆电极才满足能斯特方程。
八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。
若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。
十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
仪器分析 第4章 红外吸收光谱法
4.2 基本原理
4.2.3 多原子分子的振动类型(P56)
伸缩振动 (υ)：键长发生变化 1.简正振动基本形式 变形振动 (δ)：键角发生变化
伸缩振动（υ）
对称伸缩振动（υs）
不对称伸缩振动（υas）
变形振动（δ）
面内变形振动（β）
面外变形振动（γ）
亚甲基的各种振动形式
2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）
4.4 试样的处理和制备
4.4 试样的处理和制备
4.4.1 红外光谱法对试样的要求 （1）单一组分纯物质，纯度 > 98%； （2）样品中不含游离水； （3）要选择合适的浓度和测试厚度， 使大多数吸收峰透射比处于10%～80%。
4.4 试样的处理和制备
4.4.2 制样方法 1.气体样品的制备 2.液体和溶液样品的制备 3.固体样品的制备
分子振动自由度：多原子分子的基本振动
数目，也就是基频吸收峰的数目。
基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后，
其振动能级由基态跃迁到第一
激发态时所产生的吸收峰。
2. 基本振动的理论数
线型分子振动自由度 = 3N – 5(如CO2)
非线型分子振动自由度 = 3N – 6(如H2O)
图5.12 CO2分子的简正振 动形式
来指导谱图解析。
基本概念
基团频率区： 在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基团频率区。
在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。
基本概念
指纹区： 在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应 着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物 的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。
分析化学(仪器分析)第四章-仪器分析(IR)
30
第二节 红外吸收基本理论
振动过程中偶极矩发生变化（△≠0） 的分子振动能引起可观测的红外吸收光谱， 称之为红外活性的。 振动过程中偶极矩不发生变化（△=0） 的分子振动不能产生红外吸收光谱，称为非 红外活性的。
31
第二节 红外吸收基本理论
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远 小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
33
第二节 红外吸收基本理论
(二）吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩 的变化，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。 偶极矩的变化与分子的极性以及分子结构的对 称性，也就是固有偶极矩有关。极性较强的基团 （如C=O，C-X等）吸收强度较大，极性较弱的 基团（如C=C、C-C、N=N等）吸收较弱。分子 的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱 带强度也就越弱。
28
第二节 红外吸收基本理论
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以 上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2， ），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些 峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和 差频峰统称为泛频峰，泛频峰一般都很弱。
11
第二节 红外吸收基本理论
根据Hooke定律，分子 简谐振动的频率的计算 公式为
12
第二节 红外吸收基本理论
式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由 平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm -1）单键、双键和三键的力常数分别近似为 5、 1 0和15 Ncm-1；c为光速（2.9981010cm s-1）， 为折合质量，单位为g，且 影响分子振动频率的直接原因是原子质量和 化学键的力常数。
《仪器分析》第四章 电重量分析和库仑分析法
0.0592 [O] lg ϕ =ϕ + z [R]
o'
控制电流就控制了[O]/[R]， ， 控制电流就控制了 [O]/[R]值决定了电位值。 值决定了电位值。 值决定了电位值
根据法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，电流一定，单位时 间内通过的电量就一定，单位时间内由氧化态变成还原态的 量就一定。即电流的大小表示电极反应速率的大小。因此控 制了电流也就控制了[O]/[R]。
+ 麐 lg 0.01 = 0.682 (V )
0.0592 ϕCu2+ ,Cu = ϕ + lg[ Cu2+ ] 2 0.0592 = 0.345 + lg 1 = 0.345 (V ) 2
0 Cu2+ ,Cu
由开始析出的电极电位可以知道，银先在电极上析出。 随着电解的进行，银离子浓度降低，阴极电位逐渐向负的方 向移动。当银离子的浓度很低（ 10-6 mol·L-1 ）时，电极电 位为：
（b）电流－时间关系 ）电流－
dn0,t
∆c = f = DA dt ∆x 电极表面
C －C S ∆c ＝ δ ∆x 电极表面
n C－Cs i = zF = zFf = zFDA = zFADC / δ t δ
电流与浓度成正比，而溶液的浓度随着电解进行不断减少， 可以推导出电流随时间变化符合下面的公式
2 电解分析原理
（1）电解 ）
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过 程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上 发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称 为电解。 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连 续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
25
2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
仪器分析第4章电位分析法
第4章电位分析法教学时数：4学时教学要求：1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。
2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。
理解膜电位的产生。
3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。
4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。
5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。
6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。
教学重点与难点：重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。
难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。
4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。
1、分类2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12mol/L （极谱，伏安） 选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
二、电化学分析中某些术语与概念2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。
（E 与C 有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。
（E 与C 无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。
电位法中采用两电极——不产生电流（I=0） 伏安法中采用三电极——产生电流信号1、化学电池5、电解质与支持电解质电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。
环境仪器分析(张宝贵) 第4章 原子荧光光谱法
4.2 氢化物发生体系
共价氢化物的生成,归纳起来,有三种还原体系
金属---酸还原体系 硼氢化钾（钠）---酸还原体系 电解法还原体系
三种还原体系
反应原理 金属体系：
Zn + 2HCl
+
Em +
ZnCl2 + 2H*
EHn + H2
Em 表示发生还原反应的正离子 H* 表示初生态
硼氢化钾（钠）---还原体系
原子荧光方法中，最主要，最有应用价值的是
氢化物原子荧光法，它具有检出限低，仪器便 宜，该方法最适宜测定的元素如As，Pb，Hg， Ca，Se等，恰恰是环保，临床医药，半导体 工业最常测定的元素。因此，原子荧光是重要 的无机痕量分析方法之一。
原子发射、吸收和荧光光谱
（1）发射与吸收光谱--线状光谱
NaBH4 + 3H2O + HCl 8H*
Em
+
H3BO3 + NaCl + 8H*
EHn + H2
优缺点比较
金属---酸
还原能力差、少数元素能 生成 EHn,AsH3, SnH2,SeH2 还原能力强，已知有10种 元素可生成共价氢化物： As,Sb,Bi,Pb,Se,Te,Ge,Sn, Zn,Cd
大气及大气颗粒物
原子荧光光谱法用于测定大气及颗粒物中某些元
素的测定，为了解大气的污染情况提供信息。用 双道原子荧光光度计测定空气中的铅、硒的含量， 检出限分别达到1 µg/L和4.72×10-5 mg/m3。用 冷原子荧光光谱法测定大气中痕量气态总汞、汞 矿区冶炼车间空气中的二价汞、垃圾卫生填埋场 排气筒中的气态总汞及排气筒中单甲基汞和二甲 基汞的含量。经消解后，采用原子荧光光谱法可 对大气颗粒物中铅、汞、砷和锑等重金属元素的 分布进行分析。
原子吸收光谱法
结构 工作原理
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化系统
基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产 生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源：12~24V 0~500 A 直流电
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化步骤
四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），
石墨炉升温示意图
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
元 最 高 灰 化 最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
素 温 度 度（℃）
（ ppb ）
（℃）
Ag 800 Al 1200 As 1200
1500
1－15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
反2230应0000物和产5物5－－的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分， 需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器， 目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象， 却难以用于分析化学的原因。
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN（ Δ υ N）
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å （10-5nm）
仪器分析教案第四章原子发射光谱1
21:01:57
（4）投影系统：感光板或光电倍增管。
作用：使经过色散后不同波长的单色平行光束聚焦 在感光板上，形成按波长顺序排列的狭缝像——光 谱，或变成电信号进行记录。
21:01:57
三、检测器 按接受光辐射的方式分类，常用的检测方法有： 目视法、摄谱法和光电法 A.目视法→看谱仪；可见光谱区，钢铁及冶金现 场分析。 B.摄谱法 →摄谱仪；感光板作检测器。
The rationale of Atomic emission spectrum
三、原子发射光谱分析的 一般步骤
The process of Atomic emission spectrum analysis
21:01:57
第一节
原子发射光谱的基本原理
激发态
1.原子发射光谱
定义：原子发射光谱分
析(AES)是根据原子所发射
体炬管、雾化器三部分组成。
21:01:57
高频磁场→感应线圈产生电火花触发少 量气体产生电离→带电粒子在高频交变电场 的作用下高速运动→碰撞气体原子→迅速、 大量电离→产生一股垂直于管轴方向的环形 涡电流→形成几百安的感应电流→瞬间就将 气体加热到近10000K的高温→在管口形成一 个火炬状的稳定的等离子体→试样由焰炬内 管喷射到等离子体内进行蒸发、原子化和激 发。
21:01:57
Ⅰ主要部件：四部分组成
（1）照明系统：由透镜组成。一个或三个。
作用：使光源发射的辐射均匀地照明人射狭缝，使 感光板所得的谱线每部分都很均匀。
（2）准光系统：包括入射狭缝和准直镜。 作用：把入射光变成平行光束照射到棱镜上。 （3）色散系统：由一个或多个棱镜或光栅组成。 作用：使通过的复合光，成为按一定波长顺序排列 的单色平行光束。
现代仪器分析课件第4章 质谱分析4.5 质谱中的各种离子
70ev
84 12ev 85 84
85 98
98
12:05:19
（3）降低气化温度
206 T =160 C M m /z
（4）采用软电离技术
COOC8H17 COOC8H17 M=390
206 T =250 C m /z
EI
57
71
149 113 167 279 m /z
12:05:19
113 149
12:05:19
4.5.3 同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质
量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…
12C:13C=100:1（M
: M+1=1.1%）； : M+2=3 : 1）；
35Cl:37Cl=100:32.5（M
CI
2 6 12 7 9
391
m /z
4. 分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1
12:05:19
M=130
M (RA) 100 90
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl
M + e → M+ + 2e
与化合物的相对分子质量相等。
有机化合物分子离子峰的强弱顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 准分子离子：由软电离产生的质子或其他阳离子的加 合离子如 [M + H]＋、[M + Na]＋、 [M + K]＋以及去质子化 或其他阴离子的加合离子如[M - H] -、[M + X]-等。
84 12ev 85 84
85 98
98
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（3）降低气化温度
206 T =160 C M m /z
（4）采用软电离技术
COOC8H17 COOC8H17 M=390
206 T =250 C m /z
EI
57
71
149 113 167 279 m /z
12:05:19
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4.5.3 同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质
量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…
12C:13C=100:1（M
: M+1=1.1%）； : M+2=3 : 1）；
35Cl:37Cl=100:32.5（M
CI
2 6 12 7 9
391
m /z
4. 分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1
12:05:19
M=130
M (RA) 100 90
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl
M + e → M+ + 2e
与化合物的相对分子质量相等。
有机化合物分子离子峰的强弱顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 准分子离子：由软电离产生的质子或其他阳离子的加 合离子如 [M + H]＋、[M + Na]＋、 [M + K]＋以及去质子化 或其他阴离子的加合离子如[M - H] -、[M + X]-等。
《仪器分析》4-高效液相色谱法
精选课件
(4) 示差折光检测器： 是一种中等灵敏度(10–6 g/mL)的通用型检测器。
是利用纯流动相和含有待测组分的流动相之间折射率的 差别进行检测的。
可分为三类：反射式；折射式（偏振式）和干涉式。常 用前两种。
优点：灵敏度适宜，操作简便是一种通用型的检测器； 缺点：对温度变化敏感，不能用于梯度洗脱。 应用范围：聚合物、糖。还用于分析以紫外检测和荧光
精选课件
药典中的液相色谱检测器
精选课件
常用的检测器:
(1) 紫外光度检测器：是一种选择性浓度检测器，仅 对那些在紫外波长有吸收的物质有响应。
作用原理：基于待测试样对特定波长的紫外光有选择 性的吸收，试样浓度与吸光度的关系服从比尔定律。
结构：
1－低压汞灯 2－透镜 3－遮光板 4－测量池 5－参比池 6－紫外滤光片 7－双紫外光敏电阻
精选课件
⑶ 色谱柱 GC柱很长，特别是毛细管柱可长至几十米至上百米，柱效
很高(理论塔板数N = 104~106)。HPLC柱较短，一般为15~25 cm，柱效(理论塔板数N = 103~104)，低于GC柱。 ⑷ 检测器
与GC相比，HPLC检测器种类较多。 ⑸ 制备色谱
GC难以制备样品，因为进样量小，难以收集或被破坏。 HPLC可进行制备，即制备色谱。
精选课件
2. 进样系统
在高效液相色谱中，常用的进样方式： 高压阀进样：优点是能用于高压，适于大体积进样，重现性
好；缺点是进样阀进样时需排掉一部分试样，不同的进样 量需用不同的定量管，同时峰的扩展也比注射进样大。 微量注射器进样：也可由微量注射器注入取样环少量样品， 即采用较大体积取样环而进少量试样，进样量由注射器控 制，试样不充满取样环，只填充一部分体积。
(4) 示差折光检测器： 是一种中等灵敏度(10–6 g/mL)的通用型检测器。
是利用纯流动相和含有待测组分的流动相之间折射率的 差别进行检测的。
可分为三类：反射式；折射式（偏振式）和干涉式。常 用前两种。
优点：灵敏度适宜，操作简便是一种通用型的检测器； 缺点：对温度变化敏感，不能用于梯度洗脱。 应用范围：聚合物、糖。还用于分析以紫外检测和荧光
精选课件
药典中的液相色谱检测器
精选课件
常用的检测器:
(1) 紫外光度检测器：是一种选择性浓度检测器，仅 对那些在紫外波长有吸收的物质有响应。
作用原理：基于待测试样对特定波长的紫外光有选择 性的吸收，试样浓度与吸光度的关系服从比尔定律。
结构：
1－低压汞灯 2－透镜 3－遮光板 4－测量池 5－参比池 6－紫外滤光片 7－双紫外光敏电阻
精选课件
⑶ 色谱柱 GC柱很长，特别是毛细管柱可长至几十米至上百米，柱效
很高(理论塔板数N = 104~106)。HPLC柱较短，一般为15~25 cm，柱效(理论塔板数N = 103~104)，低于GC柱。 ⑷ 检测器
与GC相比，HPLC检测器种类较多。 ⑸ 制备色谱
GC难以制备样品，因为进样量小，难以收集或被破坏。 HPLC可进行制备，即制备色谱。
精选课件
2. 进样系统
在高效液相色谱中，常用的进样方式： 高压阀进样：优点是能用于高压，适于大体积进样，重现性
好；缺点是进样阀进样时需排掉一部分试样，不同的进样 量需用不同的定量管，同时峰的扩展也比注射进样大。 微量注射器进样：也可由微量注射器注入取样环少量样品， 即采用较大体积取样环而进少量试样，进样量由注射器控 制，试样不充满取样环，只填充一部分体积。
仪器分析第四版第四章课件
§4-3电位法测定溶液的pH值
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极； 测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)
一、玻璃电极响应原理
pH玻璃电极是一种特定配方 的玻璃（摩尔分数Na2O=22%， CaO=6%，SiO2=72%）吹制成 球状的膜电极（厚度约30~100μm
玻璃泡中一般为0.1mol/L的HCl 溶液（内参比溶液），其中一 根Ag/AgCl电极（内参比电极）
敏化电极
气敏电极 氨电极、硫化氢电极
酶电极 葡萄糖电极、 组织电极
1、晶体（膜）电极
由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶 的活性膜。
响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接 近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。
空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极 膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可 进入。
Ca2+（带电荷离子交换剂） 中性载体：冠醚
3、气敏电极（气体传感器)
又称气体传感器，由一对电极：离子选择性 电极和参比电极组成的化学电池。
作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影 响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再 用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从 而求出试液中被测气体的分压（含量）
子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4) (4) 第零类电极： 惰性金属
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
四、电极上半反应的电极电位（E )
2.303RT k 2F lgaS2 可测离子：Ag+，S2-
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市环保局
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
3）改进光源：激光
4）联用技术 GC—AAS 国内的厂家：沈阳 北京（地质 分析 光学 二光 ） 上海
WYX
GGX
CFU
GFAAS HAAS
WFX
SP
国外的厂家：Perkin—Elmer 日本岛津、日立 美国热电 原子吸收的三个分支：FAAS
4. AAS的方框图： 锐线光源—原子蒸气—单色器—检测器—放大—读出
原因是生成难熔的磷酸钙(1940K)
有机络合物的生成可能有利于蒸发,提高原子化效率。 如EDTA 8—Oxine
4）解离
金属化合物在火焰中行为： 一般是双原子分子，或三原子分子。
如CaO
LiOH，而NaSO4不稳定。
完全原子化
碱金属，Cu、Zn、Ag 、Tl
碱土金属，La、U 、Ti 极易生成稳定的氧化物。
火焰中的一般电子浓度：[e]= 1010∽1011/cm3 即存在着背景电子抑制[M]的电离。
6) 原子化条件 元素的性质——MP ,BP ,Ei，Do 燃气助燃气——燃气性质 燃助比 观察高度 ——反应区
溶液的性质——粘度 表面张力
二．电热原子化系统
1．基本原理：把固定体积的试样注入惰性气体保护下的石墨 管中，经热处理后试样迅速地原子化，得到峰形的吸
§3-3．原子化装置及样品导入方法 最广泛的是:FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrum)
样品-预处理-溶液试样-雾化-蒸发-原子化-激发 原子化效率:把样品中的分析物蒸发并转化成气态 原子的转化率。 原子化器：火焰 无火焰 氢化法
一．火焰原子化系统
1．火焰 化学火焰：可燃气体和氧化剂发生剧烈的化学反 应时发生燃烧，并在反应过程中放出大 量的热和光。
决定因素：Ql =л r4△P/8η l Ql溶液流量cm/s ， r毛细管半径cm △P压力差， η 溶液粘度，l毛细管长度。 提升量（抽吸量）：每分钟通过毛细管被吸入溶液的 毫升数。——主要取决于粘度 2）脱溶剂 影响因素：雾粒大，时间长，溶剂比重大，不利 溶剂的蒸发比热小的沸点低有利。 提高脱溶剂效率——提高测定灵敏度。 用有机溶剂代替水溶液改善样品的表面张力，
Kd取决于温度：
LogKd = 5/2LogT – 1.585 + 1.5Log(gm·x/gmx) g + Log(QM·X/QMX)- 5040Do/T Q
Do 为解离能(ev),g为统计权重,Q为分配函数
主要由 5040DO/T决定。 一般：Do < 3.5 ev Do < 4-5 ev Do < 6 ev MX易解离 MX也较易解离 MX 难解离。
空心阴极灯（HCL）示意图
２．充气 灯内惰性气体的作用： 放电时，传输电流，溅射出阴极的金属原子并 使之激发产生特征光谱。 一般用Ｎe 激发能和电离能较大，放电橙红色 Ar 激发能和电离能较Ne低，放电淡紫色 价格上，Ar比Ne便宜 强度差不多 铬灯，357.9nm,Ar有干扰,Ne不会 充气的压强: 难挥发元素Al Fe Cr Mn Ni Ti ———充气压强稍低些，以利溅射 易挥发元素Bi Cd Pb Sn Sb Zn ———充气压强稍高些，以控制溅射。 一般 Ne 400 Pa Ar 135 Pa
二．其它光源 1．高强度HCL：要用一套辅助电源的启动装置，价格较贵， 发射强度高。比普通的HCL大30—100倍 适用于光谱较复杂的元素如：Fe .Co.Ni.Mo 共振线在紫外区的元素:Se. As Ni共振线 232.033nm 非吸收线 231.913nm 共振线的强度大,干扰可忽略。 2．多元素HCL 阴极材料: 把几种不同的金属做成园环衬于电极内 要求: 避免谱线的相互干扰 现有: Ca-Mg Cu-Fe-Co-Ni-Mn-Cr Al-Ca Cu-Mn Al-Ca-Mg 缺点: 强度低,其中溅射击快的原子会覆盖在溅射较 慢的元素表面,寿命短。 3．连续光源——氘灯背景校正。
使雾滴更细，脱溶剂完全。
3）蒸发过程 气溶胶（g） 升华 气溶胶（g 熔化 L 分子蒸气 蒸发 分子蒸气 BP 1750 K
几种情况：
NaCl（S） MP 1100 K， 含氧化合物 Al（NO3） Al2O3 MP = 2320K MgCl2·2O 1160K MgO (MP 3070K) H 磷酸的存在会降低测Ca的灵敏度
由于N2O分解放热,使火焰温度升高.
3） 贫燃火焰和富燃火焰 化学计量火焰：2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O 燃烧充分 颜色明亮 分层清楚 温度最高
贫燃火焰（氧化火燃）：燃助比低于化学计量火焰
——用于易解离的元素Zn Cd Hg Ag Pb 碱金属 富燃火焰（还原火焰）：燃助比高于化学计量火焰 —— 用于亲氧元素：Al Si Mo Cr等。 由于燃烧不完全，第一反应区有可能产生游离
思考题：
1．原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？每部分的作 用是什么？在构造上与分光光度计有什么不同？为什么？ 光 源 光度法 W或H灯 AAS HCL 吸收池 分光系统 检测系统 比色皿 棱镜或光栅 光电池或光电管 原子化器 光栅 光电倍增管
2．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（例如钨丝 灯或氖灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 原子的能级跃迁只能取固定值，是线光谱，原子吸收的谱 线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的 吸收线，分光光度计中采用连续光源是因为溶液中分子的吸
收是连续光谱，没有必要用线光源。
3．简史
1954年在澳大利亚墨尔本物理研究所 1962年 少数几台， 1964年400台
1966年 2000台，
1972年20000台， 温州的情况：
1968年5000台
现在大多实验室有
试剂化工厂
药检所 区环保局
东方化工厂
商检局 地质大队
医学院
工科所 冶炼厂
自来水厂
卤素的存在，由于生成卤化物，碱金属、
碱土金属的自由原子浓度将降低。 解离平衡 解离度α
d
MX = M + X = [M]/[M]+[MX]
平衡常数Kd = [M]×[X]/[MX]
α
d
= 1/（1+[X]/[Kd]）
α α
d d
X << Kd时， X >> Kd时,
= 1 完全解离, = 0 完全不解离。
惰性气体氖（Ne）或氩（Ar）
管子用硬质玻璃制成，端口用一片透光窗口 材料: 光学玻璃 大于350nm，石英玻璃 小于350nm 两根钨棒封入管内： 一根连有由钛、锆、钽等有吸气性能金属制成的阳极
一根上镶有圆筒形的空心阴极,衬上或熔入被测元素
WFX-1D空心阴极灯（HCL）
Z5000型空心阴极灯（HCL）
收讯号，讯号的高度或面积正比于分析元素的量。
进样量： 数十个微升（一般为20微升） 升温方式：台阶式升温或斜坡式程序升温
2．优缺点：
优点1）灵敏度高 绝对灵敏度可达10-14g/1%吸收，试样在还原介
质的石墨管内进行，有利于难熔氧化物的分解和自由
原子的形成。 火焰原子吸收中试样被喷雾气体稀释，灵敏度限制。
发射光谱
吸收
分光
光电转换
AAS的基本构造示意图1
AAS的基本构造示意图2
§3-2.光源
对光源的要求：1）光谱纯度高，2）发射锐线，
3）起辉电压低，4）结构牢固可靠 5）寿命长，价格便宜，使用方便。 一． 空心阴极灯 １．构造 Hollow Cathod lamp 管形，密封式，内抽真空内充有几百帕低压的
3．供电
HCL的工作电压 150-300V 发射强度 I = a i
n
起辉时高出100-200V
i为灯电流，a为常数
Log I = Log a + nLog i 供电方式：交流脉冲调制电源
避免阴极温度过高
消除火焰发射干扰
4．使用
空心阴极灯 1）能稳定放电并有合适的讯噪比的 2）不用时，要定期通电。 条件下（即正常起辉）选用较小的灯电流。
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
3）改进光源：激光
4）联用技术 GC—AAS 国内的厂家：沈阳 北京（地质 分析 光学 二光 ） 上海
WYX
GGX
CFU
GFAAS HAAS
WFX
SP
国外的厂家：Perkin—Elmer 日本岛津、日立 美国热电 原子吸收的三个分支：FAAS
4. AAS的方框图： 锐线光源—原子蒸气—单色器—检测器—放大—读出
原因是生成难熔的磷酸钙(1940K)
有机络合物的生成可能有利于蒸发,提高原子化效率。 如EDTA 8—Oxine
4）解离
金属化合物在火焰中行为： 一般是双原子分子，或三原子分子。
如CaO
LiOH，而NaSO4不稳定。
完全原子化
碱金属，Cu、Zn、Ag 、Tl
碱土金属，La、U 、Ti 极易生成稳定的氧化物。
火焰中的一般电子浓度：[e]= 1010∽1011/cm3 即存在着背景电子抑制[M]的电离。
6) 原子化条件 元素的性质——MP ,BP ,Ei，Do 燃气助燃气——燃气性质 燃助比 观察高度 ——反应区
溶液的性质——粘度 表面张力
二．电热原子化系统
1．基本原理：把固定体积的试样注入惰性气体保护下的石墨 管中，经热处理后试样迅速地原子化，得到峰形的吸
§3-3．原子化装置及样品导入方法 最广泛的是:FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrum)
样品-预处理-溶液试样-雾化-蒸发-原子化-激发 原子化效率:把样品中的分析物蒸发并转化成气态 原子的转化率。 原子化器：火焰 无火焰 氢化法
一．火焰原子化系统
1．火焰 化学火焰：可燃气体和氧化剂发生剧烈的化学反 应时发生燃烧，并在反应过程中放出大 量的热和光。
决定因素：Ql =л r4△P/8η l Ql溶液流量cm/s ， r毛细管半径cm △P压力差， η 溶液粘度，l毛细管长度。 提升量（抽吸量）：每分钟通过毛细管被吸入溶液的 毫升数。——主要取决于粘度 2）脱溶剂 影响因素：雾粒大，时间长，溶剂比重大，不利 溶剂的蒸发比热小的沸点低有利。 提高脱溶剂效率——提高测定灵敏度。 用有机溶剂代替水溶液改善样品的表面张力，
Kd取决于温度：
LogKd = 5/2LogT – 1.585 + 1.5Log(gm·x/gmx) g + Log(QM·X/QMX)- 5040Do/T Q
Do 为解离能(ev),g为统计权重,Q为分配函数
主要由 5040DO/T决定。 一般：Do < 3.5 ev Do < 4-5 ev Do < 6 ev MX易解离 MX也较易解离 MX 难解离。
空心阴极灯（HCL）示意图
２．充气 灯内惰性气体的作用： 放电时，传输电流，溅射出阴极的金属原子并 使之激发产生特征光谱。 一般用Ｎe 激发能和电离能较大，放电橙红色 Ar 激发能和电离能较Ne低，放电淡紫色 价格上，Ar比Ne便宜 强度差不多 铬灯，357.9nm,Ar有干扰,Ne不会 充气的压强: 难挥发元素Al Fe Cr Mn Ni Ti ———充气压强稍低些，以利溅射 易挥发元素Bi Cd Pb Sn Sb Zn ———充气压强稍高些，以控制溅射。 一般 Ne 400 Pa Ar 135 Pa
二．其它光源 1．高强度HCL：要用一套辅助电源的启动装置，价格较贵， 发射强度高。比普通的HCL大30—100倍 适用于光谱较复杂的元素如：Fe .Co.Ni.Mo 共振线在紫外区的元素:Se. As Ni共振线 232.033nm 非吸收线 231.913nm 共振线的强度大,干扰可忽略。 2．多元素HCL 阴极材料: 把几种不同的金属做成园环衬于电极内 要求: 避免谱线的相互干扰 现有: Ca-Mg Cu-Fe-Co-Ni-Mn-Cr Al-Ca Cu-Mn Al-Ca-Mg 缺点: 强度低,其中溅射击快的原子会覆盖在溅射较 慢的元素表面,寿命短。 3．连续光源——氘灯背景校正。
使雾滴更细，脱溶剂完全。
3）蒸发过程 气溶胶（g） 升华 气溶胶（g 熔化 L 分子蒸气 蒸发 分子蒸气 BP 1750 K
几种情况：
NaCl（S） MP 1100 K， 含氧化合物 Al（NO3） Al2O3 MP = 2320K MgCl2·2O 1160K MgO (MP 3070K) H 磷酸的存在会降低测Ca的灵敏度
由于N2O分解放热,使火焰温度升高.
3） 贫燃火焰和富燃火焰 化学计量火焰：2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O 燃烧充分 颜色明亮 分层清楚 温度最高
贫燃火焰（氧化火燃）：燃助比低于化学计量火焰
——用于易解离的元素Zn Cd Hg Ag Pb 碱金属 富燃火焰（还原火焰）：燃助比高于化学计量火焰 —— 用于亲氧元素：Al Si Mo Cr等。 由于燃烧不完全，第一反应区有可能产生游离
思考题：
1．原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？每部分的作 用是什么？在构造上与分光光度计有什么不同？为什么？ 光 源 光度法 W或H灯 AAS HCL 吸收池 分光系统 检测系统 比色皿 棱镜或光栅 光电池或光电管 原子化器 光栅 光电倍增管
2．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（例如钨丝 灯或氖灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 原子的能级跃迁只能取固定值，是线光谱，原子吸收的谱 线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的 吸收线，分光光度计中采用连续光源是因为溶液中分子的吸
收是连续光谱，没有必要用线光源。
3．简史
1954年在澳大利亚墨尔本物理研究所 1962年 少数几台， 1964年400台
1966年 2000台，
1972年20000台， 温州的情况：
1968年5000台
现在大多实验室有
试剂化工厂
药检所 区环保局
东方化工厂
商检局 地质大队
医学院
工科所 冶炼厂
自来水厂
卤素的存在，由于生成卤化物，碱金属、
碱土金属的自由原子浓度将降低。 解离平衡 解离度α
d
MX = M + X = [M]/[M]+[MX]
平衡常数Kd = [M]×[X]/[MX]
α
d
= 1/（1+[X]/[Kd]）
α α
d d
X << Kd时， X >> Kd时,
= 1 完全解离, = 0 完全不解离。
惰性气体氖（Ne）或氩（Ar）
管子用硬质玻璃制成，端口用一片透光窗口 材料: 光学玻璃 大于350nm，石英玻璃 小于350nm 两根钨棒封入管内： 一根连有由钛、锆、钽等有吸气性能金属制成的阳极
一根上镶有圆筒形的空心阴极,衬上或熔入被测元素
WFX-1D空心阴极灯（HCL）
Z5000型空心阴极灯（HCL）
收讯号，讯号的高度或面积正比于分析元素的量。
进样量： 数十个微升（一般为20微升） 升温方式：台阶式升温或斜坡式程序升温
2．优缺点：
优点1）灵敏度高 绝对灵敏度可达10-14g/1%吸收，试样在还原介
质的石墨管内进行，有利于难熔氧化物的分解和自由
原子的形成。 火焰原子吸收中试样被喷雾气体稀释，灵敏度限制。
发射光谱
吸收
分光
光电转换
AAS的基本构造示意图1
AAS的基本构造示意图2
§3-2.光源
对光源的要求：1）光谱纯度高，2）发射锐线，
3）起辉电压低，4）结构牢固可靠 5）寿命长，价格便宜，使用方便。 一． 空心阴极灯 １．构造 Hollow Cathod lamp 管形，密封式，内抽真空内充有几百帕低压的
3．供电
HCL的工作电压 150-300V 发射强度 I = a i
n
起辉时高出100-200V
i为灯电流，a为常数
Log I = Log a + nLog i 供电方式：交流脉冲调制电源
避免阴极温度过高
消除火焰发射干扰
4．使用
空心阴极灯 1）能稳定放电并有合适的讯噪比的 2）不用时，要定期通电。 条件下（即正常起辉）选用较小的灯电流。